轮型二十核铜取代多金属氧酸盐催化剂:光催化制氢的机理和稳定性研究

• 作 者: 冯业芹 秦琳 张峻豪 符方玉 李慧杰 相华 吕红金
• 机 构: 北京理工大学化学与化工学院, 原子分子簇科学教育部重点实验室, 北京102488
• 出 处: 催化学报
• 发表日期: 2022年2期
• 关键词: Polyoxometalates Icosanuclear copper substitution Light-driven hydrogen producti

能源危机和环境污染已成为影响全人类的严峻问题,太阳能驱动水分解制备清洁可再生的氢能是解决以上问题的有效途径之一,因此,近年来环境友好的光驱动制氢方式受到广泛关注.现阶段太阳能驱动水分解体系的研究热点和难点在于研发高催化活性且廉价的非贵金属催化剂.作为具有较大应用潜力的多电子转移催化剂,廉价过渡金属取代的多金属氧酸盐因其合成策略丰富多样,原子结构明晰以及物化性质可调,越来越多地被用于催化水分解的研究中.其结构中的缺位多酸配体具有可逆的电子存储能力,因而可被用作多电子存储海绵,而过渡金属中心则可以作为催化活性位点,这种特殊的协同工作机制可有效促进催化反应中的电荷分离并延长电子的寿命,更利于催化还原反应的发生.虽然目前文献中有较多关于廉价3d过渡金属取代的多金属氧酸盐水还原催化剂的报道;然而,现阶段基于廉价过渡金属铜取代的多金属氧酸盐在光驱动分解水制氢领域的研究较少.这主要受制于理论计算得出的传统结论:氢原子在铜原子上的氢吸附吉布斯自由能比较高,可能会导致铜基催化剂具有比较低的产氢活性.本文合成了轮型二十核铜取代多金属氧酸盐水还原催化剂K12Li13[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O(K12Li13-Cu20P8W48),然后通过简单的阳离子交换制备了其四丁基铵盐(TBA-Cu20P8W48),红外表征结果表明,阳离子交换能够完整地保持其阴离子结构.利用[Ir(ppy)2(dtbbpy)][PF6]作为光敏剂,三乙醇胺(TEOA)为牺牲试剂和TBA-Cu20P8W48为催化剂构筑光催化体系,反应5 h后产氢转化数达到～2892,120 h后高达～13400.此外,稳态和瞬态荧光猝灭光谱表明,激发态的光敏化剂既可以被TBA-Cu20P8W48氧化型猝灭,也可以被TEOA还原型猝灭,其中后者占主导.稳定性测试实验结果表明,在光催化过程中,TBA-Cu20P8W48分子催化剂上有Cu离子缓慢解离到反应溶液中,但其光催化产氢的主要催化活性物种仍具备分子催化剂的骨架结构.本文不仅对多核铜基分子化合物能够高效地催化光驱动产氢提供有利证明,而且为探索更多廉价铜取代多金属氧酸盐在太阳能转化领域的应用提供了参考.“,”In this paper, we report the synthesis and characterization of a wheel-shaped icosanuclear Cu-containing (K12Li13-Cu20P8W48). The resulting cation-exchanged tetrabutylammonium salt of the polyoxoanion Cu20P8W48 (TBA-Cu20P8W48) exhibits high efficiency for visible-light-driven H2 production in the presence of an [Ir(ppy)2(dtbbpy)][PF6] photosensitizer and a triethanolamine electron donor. Un-der optimal conditions, the turnover number for H2 production reaches ～2892 after 5 h of photoca-talysis and thereafter continuously increases to ～13400 in a long-term 120 h reaction, representing the best performance among all reported transition-metal-substituted POM catalysts. Mechanistic studies confirm the existence of reductive and oxidative quenching processes, of which the reduc-tive quenching pathway is dominant. Various stability tests demonstrate that the TBA-Cu20P8W48 catalyst slowly dissociates Cu ions under turnover conditions; however, both the starting TBA-Cu20P8W48 and its molecular decomposition products are dominant active species for efficient and long-term H2 production.