纳米多孔银电化学性能和力学性能研究

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去合金化方法制备的纳米多孔金属材料以其高比表面积、高孔隙率和小的孔隙特点,有望在过滤、催化、传感器和驱动器等领域取得应用。本论文以Ag-Zn合金为母合金,采用去合金化方法制备出纳米多孔银,系统研究了制备工艺、电化学催化性能及其力学性能,取得如下实验结果。银锌合金在去合金化过程中受银原子在合金表面/电解液界面扩散的控制。当电解液温度从室温(25℃)降低到2℃时,腐蚀电流密度大约只有室温下电流密度的一半;临界电位和自腐蚀电位均明显增加。计算得到的银原子在温度为2℃的0.1 M H2SO4溶液中的表面扩散速率Ds为1.2×10-12 cm2s-1。经测量,孔径尺寸下降了30%,延缓了纳米多孔结构粗化的进程。在250 mL 0.1 M HNO3溶液中加入0.2 g表面活性剂SDS后,去合金化得到的纳米多孔银(NPS)的孔径/孔带尺寸只有添加表面活性剂前的70%。在0.1 M HNO3溶液中,银原子的表面扩散速率Ds为1.65×10-11 cm2s-1;添加SDS后,表面扩散速率Ds的值减小到2.69×10-12 cm2s-1。表明吸附在孔带表面上的活性剂可以明显增大银原子的表面扩散阻力,并限制其流动性。去合金化100小时制备得到了厚度为5.4 mm的形状完整的多孔银试样。去合金化导致试样体积收缩了14.2%;试样表面有厚度约为几十微米的剥落。试样内部多孔结构整体上不均匀,表面比内部粗化严重。原因在于随着试样表面在电解液中腐蚀时间的延长,孔隙发生粗化现象。选区电子衍射和X射线衍射结果均验证了去合金化后的样品只存在fcc的单相银。HRTEM图像表明,纳米多孔银(111)晶面间距为0.235 nm,孔带存在堆垛层错,晶格畸变和孪晶等晶体缺陷。在0.9 M KOH溶液中对甲醛的电化学催化研究表明,纳米多孔银的氧化电流密度峰值为块体银的六倍,对甲醛有着较高的催化效率。与此同时氧化电压降低了300 mV。峰电流密度与扫描速率平方根具有良好的线性关系,表明此反应过程受扩散速率的控制。随扫描速率的逐渐增大,峰电流密度和对应的电位均呈增大的趋势。在1mM H2PtCl6+0.5 M H2SO4溶液中,通过电化学方法沉积铂附着在NPS电极的表面,导致孔径减小,孔壁尺寸增大。与NPS电极相比,甲醛在NPS-Pt电极上氧化的活化能低,反应速度快,催化甲醛氧化的活性提高。循环100次后,对于NPS电极,氧化电流密度峰值为初始的76%;而NPS-Pt氧化电流密度峰值为初始的92.5%,表明铂沉积有效提高了纳米多孔银电极的电催化稳定性。利用纳米压痕仪测试了纳米多孔银的力学性能。结果表明,在相同的加载速率和相同的压入深度下,纳米多孔银的弹性模量和硬度均随孔径和孔带尺寸的增大而呈急剧减小的趋势,并且在整个压入的过程中没有产生加工硬化现象。在深度小于200 nm时,硬度和弹性模量均表现出了强烈的表面尺寸效应。对于同一样品,在相同的加载速率和不同的压入深度下,硬度随压入深度的增大呈减小的趋势,而弹性模量则呈增大的趋势。
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