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[摘 要] 超临界CO2染色基本消除了传统水染色工艺的主要缺点，充分体现了清洁化、绿色化、环保化的现代工业加工理念，使纺织品染色告别对水的依赖。该技术的推广应用，对印染行业可持续发展具有重要意义。
[关键词] 超临界CO2染色 工艺 研究
由于传统的染色方法以水为介质，染色后用水清洗，耗水量大，使用的化学品多，治理困难。因此，从源头防治污染，开发绿色染色加工技术．寻找少水或无水染色工艺成为染整领域的发展方向。
1.无水染色
无水染色是选用非水染色介质的染色过程，目前常用的非水染色方法有：有机溶剂染色、真空升华染料染色和超临界CO2染色等。
2.超临界CO2染色
超临界CO2染色是1989年由德国西北纺织研究中心发明的无水染色技术。该技术采用超临界CO2作为染色介质，把染料溶解送到纤维扎隙，使染料快速、均匀地上染到织物上，染色结束后CO2又能与染料充分分离，不需要清洗、烘干等操作过程，未利用的染科可回收。其工艺流程是将CO2加热加压到既非气体也非液体的超临界流体状态，由循环泵打压到染料罐和染色罐之间不断循环，超临界CO2流体边溶解染料边为织物上染。染色条件是20～30MPa，80～160℃，染色时间lh左右，染色完成后剩余染料和CO2均可回收并循环使用。超临界CO2染色技术具有节能减排、降低生产成本，适用性强等诸多优点，目前世界各国的研究试图将其推向实用化、产业化。
与传统水垫工艺相比，超临界CO2染色工艺具有以下优点：(1)不用水无废水污染，纺织企业不必再付出巨额的废水处理费用，属于环保型的染整工艺；(2)染色结束后降低压力，CO2迅速气化，因而不需要进行染后烘干，既缩短了工艺流程，又节省烘燥所需的能源．{3)上染速度快．匀染和透染性能好，染色的重现性极佳。(4)CO2本身无毒、无味、不燃、可重复使用；(5)染料可重复利用，染色时无需舔加任何分散剂，匀染剂和缓冲剂等助剂．降低了生产成本，减少了污染（6)适用的纤维品种较广，一些难以染色的合成纤维(如丙纶、芳纶等)也可进行正常染色。
3.适宜染色对象研究
超临界CO2无水染色技术适用于针织坯布，麻/棉、纯棉及各种纤维产品的无水染色。目前国内外在开发超临界CO2用于醋酯、锦纶、腈纶、羊毛、蚕丝，棉以及传统水浴难染色的丙纶等染色工艺技术方面均有报道。
3.l合成纤维
超临界CO2染色尤其适用干各种合成纤维(聚酯纤维、聚酰胺纤维，弹性纤维，聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等)，适宜用传统方法无法染色的合成纤维，用超临界CO2染色基本都可以实现。聚酯纤维在超临界CO2中的染色研究开展最早也最全面，已取得了很好的效果。对不适宜用浸染法进行常规染色的芳香族聚酰胺纤维和一些高性能纤维在200℃以上在超临界CO2中染色也能取得好的匀染性。聚酯织物在相同条件下染色可获得比绦纶更好的色泽深度和均匀度，锦纶6和锦纶66染色效果也较好。
3.2天然纤维
超临界CO2尚难应用于棉，羊毛等极性天然纤维的染色。由于天然纤维及其混纺产品在纺织品市场占有份额逐年上升，近几年来已有研究者涉足天热纤维超临界CO2流体染色的可行性研究。德国、日本、美国等在该领域的研究非常括跃，我国大连工业大学、陕西师范大学、四川成都纺织专科学校和大连轻工业学院等也着重研究天然纤维超临界CO2染色技术。
由于天然纤维属干亲水性纤维，常用的或新染料，直接染料和酸性染料在超临界CO2中几乎不溶。至今所有天然纤维的染色试验，由于需要预处理，有时纤维染色后还需在水中或溶剂中后清洗，除去纤维表面顸浸渍的物质，因此，失去了无水超临界CO2染色的主要优点。此外还需额外的耗能处理及纤维的干燥步骤，这些在传统的水系染色中是不必要的。因此，目前国内外对天热纤维超临界CO2染色的研究尚不是很理想。可以通过3个途径来实现天然纤维的超临界CO2染色：对纤维进行顶处理(或改性)，加入共溶剂改变流体的极性或对染料进行改性。
3.2.l改变纤维的性能
天然纤维通过浸渍溶胀剂或用交联剂进行预处理可以进行超临界CO2染色。
德国DTNw研究中心schollmeyer等人进行了超临界CO2下用分散染料染天然纤维的研究，染色前用溶胀及GiyezinCD对羊毛织物进行预处理，结果表明，在超临界CO2中染色是可行的，但水洗后染色牢度比较差，得色量也不理想。英国CliffordAA等人和意太利BeltramePL等人用苯甲酰氯、聚乙烯醇，苯甲酰胺等对棉纤维进行浸泡处理，再利用分散染料进行超临界CO2染色试验，职得了很好的得色量和冼脱牢度。大连轻工业学院等对羊毛织物采用等离子法对纤维进行改性处理后，考察超临界CO2染色的技果。陕西师范大学采用不同的方法改性苎麻纤维，优化苎麻纤维结构，引入功能性基团及改、变性等，染色结果表明，碱一苯甲酰氯改性后的苎麻纤维染色效果最佳。
3.2.2改变流体的极性
通过添加共溶剂，提升CO2的极性和溶解力，从而提高上染率。GebertB等人在超临界CO2中添加甲醇以增加溶剂的极性，从而提高分散染料与棉纤维及羊毛的结合能力。虽然实验取得了良好的染色效果，但上染的染料在水中容易洗脱。saus等人用水、酒精表面活性剂等物质与CO2一起组成共溶剂，以此来提高天然纤维染色对水溶性染料在超临界CO2中的溶解性，取得了一定的成果。
3.2.3对染料进行改性
对染料进行改性，导入疏水性基团并利用其能够与纤维反应形成化学键，提高染料对纤维的亲和性，改善上染效果。Rossbach.SKLiao等分别对羊毛、兔毛以及棉纤维采用乙烯砜丙烯酰胺改性的染料在超临界CO2中染色，在100～120℃条件下可获得深染的效果。
4.超临界CO2染色设备的发展概况
自1989年德国Schollmeyer等人趼制出首个实验室超临界CO2染色装置后，国内外学者纷纷对超临界CO2染色装置展开大量的研究，推动了超临界CO2染色技术从实验室规模走向工业化的进程。但由于这些技术保密性高、相互间信息交流很少，目前超临界CO2染色设备的开发尚停留在实验室及中试阶段，还未真正实现产业化。
5.尚待研究和解决的问题
虽然超临界CO2染色技术研究已取得很大进展，在国内外实现中试化，并展示许多优点，但要真正实现工业化应用还有一定的距离，还需解决一些问题。
(1)超临界CO2染色需要专用的染色设备，价格太高，一次性投入过大；
(2)超临界CO2染色需要的高温高压设备具有一定的危险性。
(3)染色前对染色设备中残留染料的清洗，
(4)低流速时匀染性差，高流量则设备投资大。
(5)可用染料的品种不齐全，专用染抖还有待研究；
(6)一般适用于非离子染料对疏水纤维的染色，很难对未改性的棉，毛纤维等天然纤维进行染色，染色效果不理想。
(7)超临界CO2中染料溶解度的实验数据还不够，而且对染料溶解的动力学及热力学还未有实验给予充分说明。
(8)关于染料，织物和超临界CO2流体的分配系数也不是很清楚。
(9)超临界状态下的平衡和传递数据十分缺乏。这些存在的问题成为超临界CO2流体染色技术步向产业化的瓶颈和障碍。
6.结束语
超临界CO2流体染色技术利用超临界流体的半液气状志，既可以溶解染料，又可以轻易地渗透至纺织品内部，完成染料溶解一吸附一上染的工藝过程，基本消除了传统水染色工艺的主要缺点，其作为一种无水、无化学助荆、不用烘燥、无污水排放的清洁生产快速染色技术，充分体现了清洁化、绿色化、环保化的现代工业加工理念，使纺织品染色告别对水的依赖。该技术的推广应用，对印染行业可持续发展具有重要意义。因此，完善超临界CO2染色生产工艺，进一步创新超临界CO2染色设备，加强产学研紧密合作将更有利干我国超临界CO2染色工艺生产的健康发展。■
[关键词] 超临界CO2染色 工艺 研究
由于传统的染色方法以水为介质，染色后用水清洗，耗水量大，使用的化学品多，治理困难。因此，从源头防治污染，开发绿色染色加工技术．寻找少水或无水染色工艺成为染整领域的发展方向。
1.无水染色
无水染色是选用非水染色介质的染色过程，目前常用的非水染色方法有：有机溶剂染色、真空升华染料染色和超临界CO2染色等。
2.超临界CO2染色
超临界CO2染色是1989年由德国西北纺织研究中心发明的无水染色技术。该技术采用超临界CO2作为染色介质，把染料溶解送到纤维扎隙，使染料快速、均匀地上染到织物上，染色结束后CO2又能与染料充分分离，不需要清洗、烘干等操作过程，未利用的染科可回收。其工艺流程是将CO2加热加压到既非气体也非液体的超临界流体状态，由循环泵打压到染料罐和染色罐之间不断循环，超临界CO2流体边溶解染料边为织物上染。染色条件是20～30MPa，80～160℃，染色时间lh左右，染色完成后剩余染料和CO2均可回收并循环使用。超临界CO2染色技术具有节能减排、降低生产成本，适用性强等诸多优点，目前世界各国的研究试图将其推向实用化、产业化。
与传统水垫工艺相比，超临界CO2染色工艺具有以下优点：(1)不用水无废水污染，纺织企业不必再付出巨额的废水处理费用，属于环保型的染整工艺；(2)染色结束后降低压力，CO2迅速气化，因而不需要进行染后烘干，既缩短了工艺流程，又节省烘燥所需的能源．{3)上染速度快．匀染和透染性能好，染色的重现性极佳。(4)CO2本身无毒、无味、不燃、可重复使用；(5)染料可重复利用，染色时无需舔加任何分散剂，匀染剂和缓冲剂等助剂．降低了生产成本，减少了污染（6)适用的纤维品种较广，一些难以染色的合成纤维(如丙纶、芳纶等)也可进行正常染色。
3.适宜染色对象研究
超临界CO2无水染色技术适用于针织坯布，麻/棉、纯棉及各种纤维产品的无水染色。目前国内外在开发超临界CO2用于醋酯、锦纶、腈纶、羊毛、蚕丝，棉以及传统水浴难染色的丙纶等染色工艺技术方面均有报道。
3.l合成纤维
超临界CO2染色尤其适用干各种合成纤维(聚酯纤维、聚酰胺纤维，弹性纤维，聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等)，适宜用传统方法无法染色的合成纤维，用超临界CO2染色基本都可以实现。聚酯纤维在超临界CO2中的染色研究开展最早也最全面，已取得了很好的效果。对不适宜用浸染法进行常规染色的芳香族聚酰胺纤维和一些高性能纤维在200℃以上在超临界CO2中染色也能取得好的匀染性。聚酯织物在相同条件下染色可获得比绦纶更好的色泽深度和均匀度，锦纶6和锦纶66染色效果也较好。
3.2天然纤维
超临界CO2尚难应用于棉，羊毛等极性天然纤维的染色。由于天然纤维及其混纺产品在纺织品市场占有份额逐年上升，近几年来已有研究者涉足天热纤维超临界CO2流体染色的可行性研究。德国、日本、美国等在该领域的研究非常括跃，我国大连工业大学、陕西师范大学、四川成都纺织专科学校和大连轻工业学院等也着重研究天然纤维超临界CO2染色技术。
由于天然纤维属干亲水性纤维，常用的或新染料，直接染料和酸性染料在超临界CO2中几乎不溶。至今所有天然纤维的染色试验，由于需要预处理，有时纤维染色后还需在水中或溶剂中后清洗，除去纤维表面顸浸渍的物质，因此，失去了无水超临界CO2染色的主要优点。此外还需额外的耗能处理及纤维的干燥步骤，这些在传统的水系染色中是不必要的。因此，目前国内外对天热纤维超临界CO2染色的研究尚不是很理想。可以通过3个途径来实现天然纤维的超临界CO2染色：对纤维进行顶处理(或改性)，加入共溶剂改变流体的极性或对染料进行改性。
3.2.l改变纤维的性能
天然纤维通过浸渍溶胀剂或用交联剂进行预处理可以进行超临界CO2染色。
德国DTNw研究中心schollmeyer等人进行了超临界CO2下用分散染料染天然纤维的研究，染色前用溶胀及GiyezinCD对羊毛织物进行预处理，结果表明，在超临界CO2中染色是可行的，但水洗后染色牢度比较差，得色量也不理想。英国CliffordAA等人和意太利BeltramePL等人用苯甲酰氯、聚乙烯醇，苯甲酰胺等对棉纤维进行浸泡处理，再利用分散染料进行超临界CO2染色试验，职得了很好的得色量和冼脱牢度。大连轻工业学院等对羊毛织物采用等离子法对纤维进行改性处理后，考察超临界CO2染色的技果。陕西师范大学采用不同的方法改性苎麻纤维，优化苎麻纤维结构，引入功能性基团及改、变性等，染色结果表明，碱一苯甲酰氯改性后的苎麻纤维染色效果最佳。
3.2.2改变流体的极性
通过添加共溶剂，提升CO2的极性和溶解力，从而提高上染率。GebertB等人在超临界CO2中添加甲醇以增加溶剂的极性，从而提高分散染料与棉纤维及羊毛的结合能力。虽然实验取得了良好的染色效果，但上染的染料在水中容易洗脱。saus等人用水、酒精表面活性剂等物质与CO2一起组成共溶剂，以此来提高天然纤维染色对水溶性染料在超临界CO2中的溶解性，取得了一定的成果。
3.2.3对染料进行改性
对染料进行改性，导入疏水性基团并利用其能够与纤维反应形成化学键，提高染料对纤维的亲和性，改善上染效果。Rossbach.SKLiao等分别对羊毛、兔毛以及棉纤维采用乙烯砜丙烯酰胺改性的染料在超临界CO2中染色，在100～120℃条件下可获得深染的效果。
4.超临界CO2染色设备的发展概况
自1989年德国Schollmeyer等人趼制出首个实验室超临界CO2染色装置后，国内外学者纷纷对超临界CO2染色装置展开大量的研究，推动了超临界CO2染色技术从实验室规模走向工业化的进程。但由于这些技术保密性高、相互间信息交流很少，目前超临界CO2染色设备的开发尚停留在实验室及中试阶段，还未真正实现产业化。
5.尚待研究和解决的问题
虽然超临界CO2染色技术研究已取得很大进展，在国内外实现中试化，并展示许多优点，但要真正实现工业化应用还有一定的距离，还需解决一些问题。
(1)超临界CO2染色需要专用的染色设备，价格太高，一次性投入过大；
(2)超临界CO2染色需要的高温高压设备具有一定的危险性。
(3)染色前对染色设备中残留染料的清洗，
(4)低流速时匀染性差，高流量则设备投资大。
(5)可用染料的品种不齐全，专用染抖还有待研究；
(6)一般适用于非离子染料对疏水纤维的染色，很难对未改性的棉，毛纤维等天然纤维进行染色，染色效果不理想。
(7)超临界CO2中染料溶解度的实验数据还不够，而且对染料溶解的动力学及热力学还未有实验给予充分说明。
(8)关于染料，织物和超临界CO2流体的分配系数也不是很清楚。
(9)超临界状态下的平衡和传递数据十分缺乏。这些存在的问题成为超临界CO2流体染色技术步向产业化的瓶颈和障碍。
6.结束语
超临界CO2流体染色技术利用超临界流体的半液气状志，既可以溶解染料，又可以轻易地渗透至纺织品内部，完成染料溶解一吸附一上染的工藝过程，基本消除了传统水染色工艺的主要缺点，其作为一种无水、无化学助荆、不用烘燥、无污水排放的清洁生产快速染色技术，充分体现了清洁化、绿色化、环保化的现代工业加工理念，使纺织品染色告别对水的依赖。该技术的推广应用，对印染行业可持续发展具有重要意义。因此，完善超临界CO2染色生产工艺，进一步创新超临界CO2染色设备，加强产学研紧密合作将更有利干我国超临界CO2染色工艺生产的健康发展。■