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[摘 要]建立微波消解污水原子荧光法测定污水中硒含量的方法。利用CEM密闭微波消解仪消解污水后测定硒，进行标准曲线、精密度、检出限、回收率的实验。结果：曲线线性R=0.999以上，精密度<5%， 检出限：0.01μg/L，测定污水中的硒含量在2μg，5μg，8μg回收率在86%-90%之间，达到HG694-2007的标准70%-130%。该方法具有快速准确、灵敏度高、精密度好的优点，用于测定污水中硒含量的测定，结果满意。
[关键词]微波消解；原子荧光法；污水；硒
中图分类号：O657.31；TS272.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）08-0231-01
引言
硒的检测方法有二氨基萘荧光法、氢化物原子吸收法、氢化物原子荧光法等，前第一种方法操作复杂，灵敏度较低，氢化物原子吸收法、氢化物原子荧光法，灵敏度高，线性范围较宽，试剂用量少。对于清洁的生活用水可以直接酸化后上机测定，但对于地下水、地表水、污水都需要进行消解后测定，湿法消解耗时、危险大、所需试剂多，微波消解快速、简便、试剂用量少，消解效果好。
1 实验部分
1.1 原理
水样在密闭的消解罐中经微波消解后，加入盐酸将样品中的六价硒还原为四价硒，在酸性条件下，以硼氰化钾作还原剂，将样品中待测的硒还原成挥发性共价氢化物，由载气带入原子化器中进行原子化。在硒特制空心阴极灯照射下，硒原子受光辐射激发发射特征波长的荧光，其荧光强度与硒含量成正比，从而计算出样品中硒含量。（1）
1.2 试剂
盐酸：优级纯（ρ20=1.19g/ml）；硝酸：优级纯（ρ20=1.42g/ml）；硼氫化钾溶液（10g/L）：称取10g硼氢化钾并使其溶于1000ml 5g/L的氢氧化钾溶液中；硒标准储备液（1000mg/l）；由中国标准物质研究中心提供。硒标准使用液〔100ug/ml〕：吸取硒标准储备溶液10.00ml于1000ml容量瓶中，用纯水定容。此液1.00ml含100μg硒。吸取此溶液10.00ml于100ml容量瓶中，用纯水定容。此液1.00ml含0.10μg硒，临用前现配。
1.3 仪器
PF5-2型双道原子荧光光谱仪，硒特制空心阴极灯（普析通用公司）。CEM M6高压微波微波消解仪，附聚四氟乙烯消解罐。Milli-Q超纯水制备仪
1.4 仪器条件
灯电流：35mA；负高压：275V；载气流量：300ml/min；屏蔽气流量：600？ml/min；延时时间：4s；读数时间：16s；原子化器高度：6mm
1.5 样品消解
取20.00ml水样于消解罐中内，加硝酸2ml，置入微波消解仪中内，设置消解参数，消解冷却后移入的25ml比色管中，用纯水稀释至刻度，加入2.5ml盐酸混匀待测定。
1.6标准曲线
分别吸取硒标准应用液？0.50、1.00、2.00、4.0、8.00、10.00ml于25ml比色管中，分别加纯水至刻度，加入2.5ml浓盐酸混匀，上机测定。以荧光强渡为纵坐标，以浓度为横坐标绘制标准曲线，其相关系数R=0.9993，直线回归方程为If=50.9429*c+5.5723。
2 结果和讨论
2.1 微波消解参数的选择
样品消解温度对消解效果的影响
环境部颁布HJ678-2013方法，针对金属总量微波消解；HJ694-2007砷、硒、汞样品消解采用湿法消解。结合两种方法，通过实验针对不同的消解仪改变消解功率、温度和时间，参照Mrrs6使用手册，消解溶液总体积<20ml，加酸量<5ml，6-25个罐功率为600W，能用低温消化的样品就不用高温消解，升温速率不可过高，高温下保温时间不宜过长，采用功率最小化原则，第一阶段升温20℃/min第二阶段升温10℃/min（2）设置不同的消解温度（见表1）。
取20ml纯水加标样品加入2ml硝酸消解，消解完成后等温度低于80℃，取出消解罐在通风橱内缓慢旋开盖子释放剩余压力，再可全部旋开盖子。不同消解温度消解后上机测定荧光值同一样品做7个平行样，荧光强度见（表2）。
从表2可以看出两个温度的消解对荧光强度的影响不大，因此选用低温进行消解。
（2）微波消解加酸量对消解效果的影响。
消解温度确定后针对不同加酸量进行测定，取20ml纯水加标样品分别加入1ml，2ml，3ml，4ml，5ml硝酸进行消解，上机测定荧光值，荧光强度见（表3）。
从表3中可以看出1ml加酸量荧光值偏低，回收率低；2ml，，3ml，4ml加酸量荧光强度相差不大，回收率基本接近；5ml加酸量荧光强度较低，回收率低。加酸量2ml，3ml，4ml回收率较好，在回收率接近的情况下选用较低的加酸量，因此选用2ml加酸量。
3 结果与讨论
3.1 精密度
按照仪器的统计测量功能，对浓度为6.97μg/l标准溶液进行连续7次测量，求得荧光值相对标准偏差为2.56%。
3.2 检出限
在仪器条件参数最佳时，对空白溶液测量11次，测定荧光强度，求得检测限为0.01μg/L。
3.3 准确度
取水样加入一定量的标准溶液，在仪器条件参数最佳按实验方法测定，其测定结果见表4。
4 结论
结合HJ694-2007和HJ678-2013方法，利用CEM密闭微波消解样品，快速方便，微波消解较湿法消解即节省试剂又节约时间。
针对培安CEM微波消解仪设定的温度及保持时间，不同仪器具有不同程序升温。
本方法针对本地区污水处理工艺（除油、酸化、曝气、加氯消毒、出水）设计的消解参数（加酸量、消解温度、保持时间）。
参考文献
[1] 申开旭，宋大恩.水中硒测定方法的参数条件优化及可靠性分析，水资源研究，2014，（3）.
[2] CEM使用手册.
[关键词]微波消解；原子荧光法；污水；硒
中图分类号：O657.31；TS272.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）08-0231-01
引言
硒的检测方法有二氨基萘荧光法、氢化物原子吸收法、氢化物原子荧光法等，前第一种方法操作复杂，灵敏度较低，氢化物原子吸收法、氢化物原子荧光法，灵敏度高，线性范围较宽，试剂用量少。对于清洁的生活用水可以直接酸化后上机测定，但对于地下水、地表水、污水都需要进行消解后测定，湿法消解耗时、危险大、所需试剂多，微波消解快速、简便、试剂用量少，消解效果好。
1 实验部分
1.1 原理
水样在密闭的消解罐中经微波消解后，加入盐酸将样品中的六价硒还原为四价硒，在酸性条件下，以硼氰化钾作还原剂，将样品中待测的硒还原成挥发性共价氢化物，由载气带入原子化器中进行原子化。在硒特制空心阴极灯照射下，硒原子受光辐射激发发射特征波长的荧光，其荧光强度与硒含量成正比，从而计算出样品中硒含量。（1）
1.2 试剂
盐酸：优级纯（ρ20=1.19g/ml）；硝酸：优级纯（ρ20=1.42g/ml）；硼氫化钾溶液（10g/L）：称取10g硼氢化钾并使其溶于1000ml 5g/L的氢氧化钾溶液中；硒标准储备液（1000mg/l）；由中国标准物质研究中心提供。硒标准使用液〔100ug/ml〕：吸取硒标准储备溶液10.00ml于1000ml容量瓶中，用纯水定容。此液1.00ml含100μg硒。吸取此溶液10.00ml于100ml容量瓶中，用纯水定容。此液1.00ml含0.10μg硒，临用前现配。
1.3 仪器
PF5-2型双道原子荧光光谱仪，硒特制空心阴极灯（普析通用公司）。CEM M6高压微波微波消解仪，附聚四氟乙烯消解罐。Milli-Q超纯水制备仪
1.4 仪器条件
灯电流：35mA；负高压：275V；载气流量：300ml/min；屏蔽气流量：600？ml/min；延时时间：4s；读数时间：16s；原子化器高度：6mm
1.5 样品消解
取20.00ml水样于消解罐中内，加硝酸2ml，置入微波消解仪中内，设置消解参数，消解冷却后移入的25ml比色管中，用纯水稀释至刻度，加入2.5ml盐酸混匀待测定。
1.6标准曲线
分别吸取硒标准应用液？0.50、1.00、2.00、4.0、8.00、10.00ml于25ml比色管中，分别加纯水至刻度，加入2.5ml浓盐酸混匀，上机测定。以荧光强渡为纵坐标，以浓度为横坐标绘制标准曲线，其相关系数R=0.9993，直线回归方程为If=50.9429*c+5.5723。
2 结果和讨论
2.1 微波消解参数的选择
样品消解温度对消解效果的影响
环境部颁布HJ678-2013方法，针对金属总量微波消解；HJ694-2007砷、硒、汞样品消解采用湿法消解。结合两种方法，通过实验针对不同的消解仪改变消解功率、温度和时间，参照Mrrs6使用手册，消解溶液总体积<20ml，加酸量<5ml，6-25个罐功率为600W，能用低温消化的样品就不用高温消解，升温速率不可过高，高温下保温时间不宜过长，采用功率最小化原则，第一阶段升温20℃/min第二阶段升温10℃/min（2）设置不同的消解温度（见表1）。
取20ml纯水加标样品加入2ml硝酸消解，消解完成后等温度低于80℃，取出消解罐在通风橱内缓慢旋开盖子释放剩余压力，再可全部旋开盖子。不同消解温度消解后上机测定荧光值同一样品做7个平行样，荧光强度见（表2）。
从表2可以看出两个温度的消解对荧光强度的影响不大，因此选用低温进行消解。
（2）微波消解加酸量对消解效果的影响。
消解温度确定后针对不同加酸量进行测定，取20ml纯水加标样品分别加入1ml，2ml，3ml，4ml，5ml硝酸进行消解，上机测定荧光值，荧光强度见（表3）。
从表3中可以看出1ml加酸量荧光值偏低，回收率低；2ml，，3ml，4ml加酸量荧光强度相差不大，回收率基本接近；5ml加酸量荧光强度较低，回收率低。加酸量2ml，3ml，4ml回收率较好，在回收率接近的情况下选用较低的加酸量，因此选用2ml加酸量。
3 结果与讨论
3.1 精密度
按照仪器的统计测量功能，对浓度为6.97μg/l标准溶液进行连续7次测量，求得荧光值相对标准偏差为2.56%。
3.2 检出限
在仪器条件参数最佳时，对空白溶液测量11次，测定荧光强度，求得检测限为0.01μg/L。
3.3 准确度
取水样加入一定量的标准溶液，在仪器条件参数最佳按实验方法测定，其测定结果见表4。
4 结论
结合HJ694-2007和HJ678-2013方法，利用CEM密闭微波消解样品，快速方便，微波消解较湿法消解即节省试剂又节约时间。
针对培安CEM微波消解仪设定的温度及保持时间，不同仪器具有不同程序升温。
本方法针对本地区污水处理工艺（除油、酸化、曝气、加氯消毒、出水）设计的消解参数（加酸量、消解温度、保持时间）。
参考文献
[1] 申开旭，宋大恩.水中硒测定方法的参数条件优化及可靠性分析，水资源研究，2014，（3）.
[2] CEM使用手册.