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摘 要：以改进的hummers法制备氧化石墨，以硝酸钴、硝酸镍、硫代乙酰胺分别为钴源、镍源和硫源，以乙二胺为氧化石墨烯的还原剂及NiCo2S4的形貌控制剂，通过水热法合成NiCo2S4/RGO复合材料，用作锂离子电池负极材料，在电流密度100 mA/g下，50次循环后容量为920 mAh/g，库伦效率高达98.5%表现了出色的循环性能。
关键词： NiCo2S4/RGO；复合材料；负极
锂离子电池由于其高的能量密度，无记忆效应及长的循环寿命等优点引起了越来越多的关注，目前已普遍应用于便携式电子设备、电动汽车、混合式电动汽车、国防工业等诸多领域[1-2]。为了满足日益增长的需求，亟需开发高性能的电极材料。而负极材料作为锂离子电池的关键材料，影响着锂离子电池电化学性能的发挥。
混合过渡金属硫化物NiCo2S4，由于其电子导电性高（约是传统的金属氧化物的104倍）、热稳定性高等优点，引起了越来越多国内外研究者的关注，国外研究者有关NiCo2S4的研究主要集中在超级电容器[3]、电化学催化剂[4]等方面，到目前为止，NiCo2S4
用作锂电的研究报道非常少， 而NiCo2S4与石墨烯复合作为锂离子电池的研究更是屈指可数。本项研究采用水热法制备NiCo2S4/RGO复合材料，用作锂离子电池负极材料，表现出了优异的循环性能。
1 实验
1.1 材料与仪器
硝酸镍、硝酸钴、硫代乙酰胺、乙二胺、无水乙醇，所有试剂均为分析纯。
PL203型电子分析天平；TCW-32B型电阻炉；100mL 反应釜；TG-16型高速离心机；DHG-9030A型鼓风干燥箱等。
1.2 NiCo2S4/RGO复合材料的制备
采用改进的Hummers法制备氧化石墨[5]， 将其超声剥离1.5h
得浓度为1 mg/mL的GO分散液，记为溶液1。1mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴溶于30mL去离子水及5.4g 乙二胺的混合溶剂中，搅拌，记为溶液2。将30 mL的溶液1与溶液2混合搅拌10min，加入0.3g的硫代乙酰胺，搅拌30min，将以上溶液转移到反应釜，200 ℃反应12h，自然冷却至室温，用去离子水、无水乙醇各洗三次，60℃真空干燥得到样品。
1.3 样品的表征
样品的晶体结构用X射线粉末衍射仪进行表征；样品的微观结构通过透射电子显微镜进行表征；电池的组装在GBP800-3型真空手套箱中进行，恒电流充放电测试在CHI660型电化学工作站上进行。
2 结果与讨论
2.1 机理
GO表面有大量的羟基、羧基及环氧基团，可以结合金属离子。刚开始时水溶液中有钴离子和镍离子，当加入乙二胺时，乙二胺与钴离子与镍离子形成[EnCo]2+、[EnNi] 2+配合物，这些带正电的配合物可以与GO表面的羟基、羧基及环氧基结合，形成GO-[EnCo]2+/[EnNi]2+复合物，在高温高压、乙二胺还原的条件下，硫代乙酰胺分解形成S2-并进一步与GO-[EnCo]2+/[EnNi]2+反应，形成NiCo2S4/RGO.
2.2 结构及形貌分析
图1 a 为氧化石墨烯的XRD图谱，在10.3 °的衍射峰，为GO的002晶面的特征峰。图2为GO的红外光谱，在3131、1700、1536及1390 cm-1分别为GO的O-H、C=O、C-O伸缩振动峰，表明了GO上含有大量的含氧官能团。图1 b为 NiCo2S4/RGO 的XRD图谱，与标准的立方尖晶石相（PDF 20-0782）图谱完全对应，没有发现石墨烯（G）峰，可能是由于G含量比较少，因此本文合成了NiCo2S4/RGO。图1c为GO的TEM，从图中可以看出GO片层较薄为褶皱结构，图1d为NiCo2S4/RGO的TEM，可以看出NiCo2S4纳米球均匀地分布于石墨烯上，表明复合到了G上。
图 1 GO（a，c）及NiCo2S4/RGO（b，d）的XRD图谱及TEM图像
图 2 GO的红外光谱
2.3 循环性能分析
图3为NiCo2S4/RGO的循环性能曲线，电流密度为100 mA/g，首次充放电容量为1032/1301 mAh/g，多余的放电容量是由于首次循环过程中形成不稳定的SEI膜消耗多余的Li+导致，从图中可以看出，循环性能稳定，50次循环后，放电容量依然为920 mAh/g，从5-50次循环中，库伦效率一直保持在98%以上，表明了NiCo2S4/RGO较强的循环稳定性。优异的循环性能归因于NiCo2S4与RGO的协同效应。
图 3 NiCo2S4/RGO的恒电流充放电曲线，电流密度100 mA/g
3 结论
本文合成了NiCo2S4/RGO复合材料，其结合了NiCo2S4热稳定性高及RGO导电性高的双重优势，当用作锂离子电池负极材料时，在电流密度为100mA/g情况下，首次放电容量为1301 mAh/g，50次循环后容量保持在920mAh/g，库伦效率高达98.5%，表现出了优异的循环性能。
参考文献：
[1] Goodenough J B， Kyu-Sung P. J.Am.Chem.Soc， 2013， 135（4）：1167-1176.
[2] Bruce D， Haresh K， Jean-Marie T. Science， 2011， 334（6058）：928-35.
[3] Wu J， Dou S， Shen A， et al. J.Mater.Chem.A， 2014， 2（48）：20990-20995.
[4] Shen L， Wang J， Xu G， et al. Adv. Energy. Mater， 2015， 5（3）.
[5] Hummers W S， Offeman R E. J.Am.Chem.Soc， 1958， 80（6）：1339.
作者简介：贺国锋（1989-），男，硕士，主要从事锂离子电池负极材料的研究工作。
关键词： NiCo2S4/RGO；复合材料；负极
锂离子电池由于其高的能量密度，无记忆效应及长的循环寿命等优点引起了越来越多的关注，目前已普遍应用于便携式电子设备、电动汽车、混合式电动汽车、国防工业等诸多领域[1-2]。为了满足日益增长的需求，亟需开发高性能的电极材料。而负极材料作为锂离子电池的关键材料，影响着锂离子电池电化学性能的发挥。
混合过渡金属硫化物NiCo2S4，由于其电子导电性高（约是传统的金属氧化物的104倍）、热稳定性高等优点，引起了越来越多国内外研究者的关注，国外研究者有关NiCo2S4的研究主要集中在超级电容器[3]、电化学催化剂[4]等方面，到目前为止，NiCo2S4
用作锂电的研究报道非常少， 而NiCo2S4与石墨烯复合作为锂离子电池的研究更是屈指可数。本项研究采用水热法制备NiCo2S4/RGO复合材料，用作锂离子电池负极材料，表现出了优异的循环性能。
1 实验
1.1 材料与仪器
硝酸镍、硝酸钴、硫代乙酰胺、乙二胺、无水乙醇，所有试剂均为分析纯。
PL203型电子分析天平；TCW-32B型电阻炉；100mL 反应釜；TG-16型高速离心机；DHG-9030A型鼓风干燥箱等。
1.2 NiCo2S4/RGO复合材料的制备
采用改进的Hummers法制备氧化石墨[5]， 将其超声剥离1.5h
得浓度为1 mg/mL的GO分散液，记为溶液1。1mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴溶于30mL去离子水及5.4g 乙二胺的混合溶剂中，搅拌，记为溶液2。将30 mL的溶液1与溶液2混合搅拌10min，加入0.3g的硫代乙酰胺，搅拌30min，将以上溶液转移到反应釜，200 ℃反应12h，自然冷却至室温，用去离子水、无水乙醇各洗三次，60℃真空干燥得到样品。
1.3 样品的表征
样品的晶体结构用X射线粉末衍射仪进行表征；样品的微观结构通过透射电子显微镜进行表征；电池的组装在GBP800-3型真空手套箱中进行，恒电流充放电测试在CHI660型电化学工作站上进行。
2 结果与讨论
2.1 机理
GO表面有大量的羟基、羧基及环氧基团，可以结合金属离子。刚开始时水溶液中有钴离子和镍离子，当加入乙二胺时，乙二胺与钴离子与镍离子形成[EnCo]2+、[EnNi] 2+配合物，这些带正电的配合物可以与GO表面的羟基、羧基及环氧基结合，形成GO-[EnCo]2+/[EnNi]2+复合物，在高温高压、乙二胺还原的条件下，硫代乙酰胺分解形成S2-并进一步与GO-[EnCo]2+/[EnNi]2+反应，形成NiCo2S4/RGO.
2.2 结构及形貌分析
图1 a 为氧化石墨烯的XRD图谱，在10.3 °的衍射峰，为GO的002晶面的特征峰。图2为GO的红外光谱，在3131、1700、1536及1390 cm-1分别为GO的O-H、C=O、C-O伸缩振动峰，表明了GO上含有大量的含氧官能团。图1 b为 NiCo2S4/RGO 的XRD图谱，与标准的立方尖晶石相（PDF 20-0782）图谱完全对应，没有发现石墨烯（G）峰，可能是由于G含量比较少，因此本文合成了NiCo2S4/RGO。图1c为GO的TEM，从图中可以看出GO片层较薄为褶皱结构，图1d为NiCo2S4/RGO的TEM，可以看出NiCo2S4纳米球均匀地分布于石墨烯上，表明复合到了G上。
图 1 GO（a，c）及NiCo2S4/RGO（b，d）的XRD图谱及TEM图像
图 2 GO的红外光谱
2.3 循环性能分析
图3为NiCo2S4/RGO的循环性能曲线，电流密度为100 mA/g，首次充放电容量为1032/1301 mAh/g，多余的放电容量是由于首次循环过程中形成不稳定的SEI膜消耗多余的Li+导致，从图中可以看出，循环性能稳定，50次循环后，放电容量依然为920 mAh/g，从5-50次循环中，库伦效率一直保持在98%以上，表明了NiCo2S4/RGO较强的循环稳定性。优异的循环性能归因于NiCo2S4与RGO的协同效应。
图 3 NiCo2S4/RGO的恒电流充放电曲线，电流密度100 mA/g
3 结论
本文合成了NiCo2S4/RGO复合材料，其结合了NiCo2S4热稳定性高及RGO导电性高的双重优势，当用作锂离子电池负极材料时，在电流密度为100mA/g情况下，首次放电容量为1301 mAh/g，50次循环后容量保持在920mAh/g，库伦效率高达98.5%，表现出了优异的循环性能。
参考文献：
[1] Goodenough J B， Kyu-Sung P. J.Am.Chem.Soc， 2013， 135（4）：1167-1176.
[2] Bruce D， Haresh K， Jean-Marie T. Science， 2011， 334（6058）：928-35.
[3] Wu J， Dou S， Shen A， et al. J.Mater.Chem.A， 2014， 2（48）：20990-20995.
[4] Shen L， Wang J， Xu G， et al. Adv. Energy. Mater， 2015， 5（3）.
[5] Hummers W S， Offeman R E. J.Am.Chem.Soc， 1958， 80（6）：1339.
作者简介：贺国锋（1989-），男，硕士，主要从事锂离子电池负极材料的研究工作。