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松辽平原系松花江水系冲积平原,含铁地下水分布甚广,吉林、哈尔滨、齐齐哈尔等沿江城市均有大片含铁地下水分布。吉林市含铁地下水分布范围达47平方公里,占吉林市江段冲积平原面积的24.5%。因此,研究含铁地下水成因及水质特征,具有重要的现实意义。
一、成因
铁是地壳的主要元素之一,其含量大约6.1%左右,仅次于氧、硅、铝占第四位。地壳中的铁多分散于各种结晶岩石和沉积岩石之中,以硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硫化物的矿物出现。在这些含铁矿物中,除了硫化铁矿物以外,均甚为稳定,都是难溶的化合物。因此,在地表水和一般地下水中含铁并不高。只有在特殊的地质环境中,在适宜的水文化学条件下,才能使铁大量进入地下水中。
调查表明,吉林市含铁地下水分布于Ⅱ级阶地晚更新世地层。该层上部为亚粘土、亚砂土,下部为砾石层。据700余个工程地质钻孔资料证实,该层层间(中、下部)夹有一层或数层淤泥、草炭。从区域第四系地层对比,该层应该属于晚更新世沉积,相当于顾乡屯组地层,可能是末次冰期后的沉积物。
该层因堆层阶地后缘,故地下水流速缓慢。同时,地层上部亚粘地、亚砂土颗粒较细,阻隔了地下水与大气的通气。因此,地下水不但流动滞缓,而且处于较为密闭的环境之中。
处于密闭条件下的淤泥、草炭,其有机质由于氧化作用而使水中的溶解氧消耗殆尽。在厌氧条件下,有机质分解,将产生大量的二氧化碳、沼气和硫化氢,从而成了嫌气还原环境。在嫌气还原条件下,会使含铁矿物产生分解,铁质即以低价离子态进入地下水中。这一过程中,二氧倾和硫化氢是起决定性作用的。当地下水含有大量二氧化碳时,可使低价含铁化合物溶于水中。
高价铁化合物,必须先还原成低价铁后,再在二氧化碳作用下才能溶于水中。硫化氢是较强的还原剂,它可使高价铁产生还原。
如:Fe2O3+3H2S=2FeS+3H2O+S
所生成的FeS, 再二氧化碳作用下以低价铁离子进入水中。
因此,含铁地下水形成的化学环境,是地下水中富含二氧化碳、硫化氢,并具还原特性。形成这种化学环境的水文地质条件必须是具有有机质沉积层(淤泥、草炭),地下水流动滞缓并处于较为密闭环境。
生活污水沟边的淤泥,含大量有机物,其中含氮有机物经嫌气分解后将产生大量硫化氢和二氧化碳。硫化氢可以使褐铁矿(Fe(OH)3)的高价铁还原为低价铁,然后在二氧化碳作用下溶于水中。对照组(A组)却不然,由于处于氧化条件之下,故只能以少部分高价铁溶于水中。这一试验,也可以说明地下水含铁的成因。
二、水质特征
1、铁的存在形态。
检测资料表明,在含铁地下水还原保持不变情况下,铁质是以二价离子(Fe2+)状态存在于水中的。但是,二价铁离子氧化速度很快,当曝气时即很快被氧化成三价铁(Fe3+),并以絮状氢氧化铁(Fe(OH)3)沉淀出来。氢氧化铁溶解度极小,而且受PH值控制,即随值增高而急剧下将。当PH=4时,水中三价铁的溶解度为0.05毫克/升;当PH>4时,水中三价铁的溶解度就更小了。故在地下水中实际不含有溶解的三价铁。所以,用三价铁或总铁(Fe2++Fe3+)来衡量地下水的含铁情况是不客观的。然而,实践表明,凡井内积水或水中夹杂有井管铁锈(主要是Fe(OH3))的情况下,若对水样未经过滤就进行酸化处理,其化验结果却可检出三价铁。检测地下水含铁量的合理方法必须采取新抽的地下水,并立即酸化处理。
2、还原条件对水质系的影响。
为了查明地下水氧化还原条件,对吉林市地下水中含的溶解氧(DO)普遍地进行了测定,其结果是:新抽出的含铁地下水,DO<0.12毫克/升;井内积水(被氧化的含铁地下水)DO为0.2～20.毫克/升;而不含铁地下水DO却为20.3～9.8毫克/升。从而证实了含铁地下水处于厌气环境。
含铁地下水由于处于厌气环境,故只能进行嫌气分解。嫌气分解主要有以下两种:有机物→甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2);含氮有机物→硫化氢(H2S)、氨(NH3)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)。铁、锰也以低价态进入水中。因此,在这种地下水含水层间含有硫化氢、甲烷和大量游离二氧化碳。硫化氢、低价态铁、锰对硝酸根(NO3-)来说均是较强的还原剂,因此,可作为电子供体而使硝酸根得到还原。因此,在含铁地下水中在着明显的化学反硝化作用。所以,在这类地下水中没有引起硝酸盐的积累。
3、pH值与Fe2+含量关系。
二价铁含量随PH值的增高而很快地降低。当PH<6.9时,Fe2+含量>1毫克/升;PH>6.9时,Fe2+含量<1毫克/升;PH>7.5时,Fe2+含量<0.5毫克/升,即达到无害化程度。保持还原条件不变的情况下,当增加水中的PH值时,二价铁(Fe2+)会与碳酸根(CO2-)化合生成难溶的碳酸亚铁(FeCO3)。因此,研究二价铁溶解度时应考虑到FeCO3溶度积和碳酸盐二级平衡关系,而盐效应也是不可忽视的。但是,分布的点甚为离散,且极大部分在离子相一侧,距固相(FeCO3)边界线较远,说明水质系中的二价铁没有达到平衡状态,水质系还继续有溶解铁质的能力。这种情况具体体现在,从水井中不断抽出含铁地下水,而含水介质的铁质也不断被地下水所溶解。然而,未进行开采,保持原状的含铁地下水,却可能地接近于平衡状态(即点分布于固相边界线附近)。
4、所含微量元素及水质类型。
含铁地下水所含的微量组分,阳离子有钠、钙、镁、钾、铵;阴离子有碳酸根、氯根、硫酸根,但不含销酸根。郊区未污染含铁地下水水质类型为重碳酸钙镁型水,矿化度为150-250毫克/升,往往由于〔HCO3-)>〔Ca2++Mg2+〕,而出现负硬度。郊区轻污染的含铁地下水水质类型为重碳酸钙型到重碳酸氯化物、钙、钠型水,水中钠、氯离子含量显著增高,矿化度也增高到200～450毫克/升。市区重污染区的含铁地下水水质类型为重碳酸氯化物钙、钠型水到氯化物重碳酸钠、钙型水,矿化度却猛增到1000毫克/升以上。
三、改造利用
1、地下水除铁方法,国内研究较多,主要有锰砂过滤除铁,碱化曝气除铁和离子交换法除铁三种。这里需要指出,因含铁地下水中往往同时含有较高的锰,所以,除铁的同时应考虑除锰。由于锰的氧化速度缓慢,除锰比除铁更为困难。
2、含铁地下水形成与淤泥、草炭层有关,凡含铁地下水分布范围,地层间必有淤泥、草炭层。淤泥、草炭可以制造腐殖酸肥料,是一种资源。
3、含铁地下水层间,一般含有沼气。因此,对这种天然沼气的应用价值应进行评价,开采方法也应进行研究。若能应用,尚可解决部分农村能源问题。
4、这种地下水,虽含大量铁质而影响应用,但不含硝酸盐,经除铁处理后,水质较好。
一、成因
铁是地壳的主要元素之一,其含量大约6.1%左右,仅次于氧、硅、铝占第四位。地壳中的铁多分散于各种结晶岩石和沉积岩石之中,以硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硫化物的矿物出现。在这些含铁矿物中,除了硫化铁矿物以外,均甚为稳定,都是难溶的化合物。因此,在地表水和一般地下水中含铁并不高。只有在特殊的地质环境中,在适宜的水文化学条件下,才能使铁大量进入地下水中。
调查表明,吉林市含铁地下水分布于Ⅱ级阶地晚更新世地层。该层上部为亚粘土、亚砂土,下部为砾石层。据700余个工程地质钻孔资料证实,该层层间(中、下部)夹有一层或数层淤泥、草炭。从区域第四系地层对比,该层应该属于晚更新世沉积,相当于顾乡屯组地层,可能是末次冰期后的沉积物。
该层因堆层阶地后缘,故地下水流速缓慢。同时,地层上部亚粘地、亚砂土颗粒较细,阻隔了地下水与大气的通气。因此,地下水不但流动滞缓,而且处于较为密闭的环境之中。
处于密闭条件下的淤泥、草炭,其有机质由于氧化作用而使水中的溶解氧消耗殆尽。在厌氧条件下,有机质分解,将产生大量的二氧化碳、沼气和硫化氢,从而成了嫌气还原环境。在嫌气还原条件下,会使含铁矿物产生分解,铁质即以低价离子态进入地下水中。这一过程中,二氧倾和硫化氢是起决定性作用的。当地下水含有大量二氧化碳时,可使低价含铁化合物溶于水中。
高价铁化合物,必须先还原成低价铁后,再在二氧化碳作用下才能溶于水中。硫化氢是较强的还原剂,它可使高价铁产生还原。
如:Fe2O3+3H2S=2FeS+3H2O+S
所生成的FeS, 再二氧化碳作用下以低价铁离子进入水中。
因此,含铁地下水形成的化学环境,是地下水中富含二氧化碳、硫化氢,并具还原特性。形成这种化学环境的水文地质条件必须是具有有机质沉积层(淤泥、草炭),地下水流动滞缓并处于较为密闭环境。
生活污水沟边的淤泥,含大量有机物,其中含氮有机物经嫌气分解后将产生大量硫化氢和二氧化碳。硫化氢可以使褐铁矿(Fe(OH)3)的高价铁还原为低价铁,然后在二氧化碳作用下溶于水中。对照组(A组)却不然,由于处于氧化条件之下,故只能以少部分高价铁溶于水中。这一试验,也可以说明地下水含铁的成因。
二、水质特征
1、铁的存在形态。
检测资料表明,在含铁地下水还原保持不变情况下,铁质是以二价离子(Fe2+)状态存在于水中的。但是,二价铁离子氧化速度很快,当曝气时即很快被氧化成三价铁(Fe3+),并以絮状氢氧化铁(Fe(OH)3)沉淀出来。氢氧化铁溶解度极小,而且受PH值控制,即随值增高而急剧下将。当PH=4时,水中三价铁的溶解度为0.05毫克/升;当PH>4时,水中三价铁的溶解度就更小了。故在地下水中实际不含有溶解的三价铁。所以,用三价铁或总铁(Fe2++Fe3+)来衡量地下水的含铁情况是不客观的。然而,实践表明,凡井内积水或水中夹杂有井管铁锈(主要是Fe(OH3))的情况下,若对水样未经过滤就进行酸化处理,其化验结果却可检出三价铁。检测地下水含铁量的合理方法必须采取新抽的地下水,并立即酸化处理。
2、还原条件对水质系的影响。
为了查明地下水氧化还原条件,对吉林市地下水中含的溶解氧(DO)普遍地进行了测定,其结果是:新抽出的含铁地下水,DO<0.12毫克/升;井内积水(被氧化的含铁地下水)DO为0.2～20.毫克/升;而不含铁地下水DO却为20.3～9.8毫克/升。从而证实了含铁地下水处于厌气环境。
含铁地下水由于处于厌气环境,故只能进行嫌气分解。嫌气分解主要有以下两种:有机物→甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2);含氮有机物→硫化氢(H2S)、氨(NH3)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)。铁、锰也以低价态进入水中。因此,在这种地下水含水层间含有硫化氢、甲烷和大量游离二氧化碳。硫化氢、低价态铁、锰对硝酸根(NO3-)来说均是较强的还原剂,因此,可作为电子供体而使硝酸根得到还原。因此,在含铁地下水中在着明显的化学反硝化作用。所以,在这类地下水中没有引起硝酸盐的积累。
3、pH值与Fe2+含量关系。
二价铁含量随PH值的增高而很快地降低。当PH<6.9时,Fe2+含量>1毫克/升;PH>6.9时,Fe2+含量<1毫克/升;PH>7.5时,Fe2+含量<0.5毫克/升,即达到无害化程度。保持还原条件不变的情况下,当增加水中的PH值时,二价铁(Fe2+)会与碳酸根(CO2-)化合生成难溶的碳酸亚铁(FeCO3)。因此,研究二价铁溶解度时应考虑到FeCO3溶度积和碳酸盐二级平衡关系,而盐效应也是不可忽视的。但是,分布的点甚为离散,且极大部分在离子相一侧,距固相(FeCO3)边界线较远,说明水质系中的二价铁没有达到平衡状态,水质系还继续有溶解铁质的能力。这种情况具体体现在,从水井中不断抽出含铁地下水,而含水介质的铁质也不断被地下水所溶解。然而,未进行开采,保持原状的含铁地下水,却可能地接近于平衡状态(即点分布于固相边界线附近)。
4、所含微量元素及水质类型。
含铁地下水所含的微量组分,阳离子有钠、钙、镁、钾、铵;阴离子有碳酸根、氯根、硫酸根,但不含销酸根。郊区未污染含铁地下水水质类型为重碳酸钙镁型水,矿化度为150-250毫克/升,往往由于〔HCO3-)>〔Ca2++Mg2+〕,而出现负硬度。郊区轻污染的含铁地下水水质类型为重碳酸钙型到重碳酸氯化物、钙、钠型水,水中钠、氯离子含量显著增高,矿化度也增高到200～450毫克/升。市区重污染区的含铁地下水水质类型为重碳酸氯化物钙、钠型水到氯化物重碳酸钠、钙型水,矿化度却猛增到1000毫克/升以上。
三、改造利用
1、地下水除铁方法,国内研究较多,主要有锰砂过滤除铁,碱化曝气除铁和离子交换法除铁三种。这里需要指出,因含铁地下水中往往同时含有较高的锰,所以,除铁的同时应考虑除锰。由于锰的氧化速度缓慢,除锰比除铁更为困难。
2、含铁地下水形成与淤泥、草炭层有关,凡含铁地下水分布范围,地层间必有淤泥、草炭层。淤泥、草炭可以制造腐殖酸肥料,是一种资源。
3、含铁地下水层间,一般含有沼气。因此,对这种天然沼气的应用价值应进行评价,开采方法也应进行研究。若能应用,尚可解决部分农村能源问题。
4、这种地下水,虽含大量铁质而影响应用,但不含硝酸盐,经除铁处理后,水质较好。