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【摘要】考虑到实用性，采用传统陶瓷制备技术制备了新型的0.9 K0.5Na0.5NbO3-0.1Ba (Zr1-xTix)O3体系压电陶瓷，研究了该体系陶瓷的压电性能。研究结果表明，在1100℃、4h的烧结条件下，在x为0.50时性能达到最佳，其压电常数d33为128pC/N，机电耦合系数kp为33%，机械品质因素Qm为117， 介质损耗tanδ为2.1%，介电常数εr为1283。
【关键词】压电陶瓷;掺杂;锆钛酸钡
Piezoelectric Properties and Modification of 0.9 K0.5Na0.5NbO3-0.1Ba (Zr1-xTix)O3Ceramics
CＨＥＮＹun
(Department of Chemistry and Material EngineeringHefei UniversityHefei230022China)
【Abstract】Considering the practicality , A new-type a 0.9 K05Na0.5NbO3-0.1 Ba(Zr1-xTix)O3 piezoelectric ceramic were prepared by traditional ceramic sintering technique, and their piezoelectric properties was also studied. These results of research indicate that this new type ceramics sintered at 1165℃ for 4 hours, and when x is 0.50, every properties show the best, d33 is 128 pC/N, kp is 33%, Qm is 117,tanδ is 2.1%, and εr is 1283.
【Key words】Ｐiezoelectric ceramics;Doped;Barium zirconate titanate
1946年，在美国麻省理工学院绝缘研究室发现，在钛酸钡铁电陶瓷上施加直流高压电场，使其自发极化沿电场方向择优取向国家,除去电场后仍能保持一定的剩余极化,它便具有压电效应，从此诞生了压电陶瓷。现在提倡和支持研发和使用高新材料，在近年来，压电陶瓷和压电器件的原材料和制造工艺有了很大的发展。压电陶瓷目前已在高科技信息、航空航天和生物化学等诸多高新科技领域具有不可代替的地位，这是因为压电陶瓷具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备成各种形状和具有任意极化方向的特性。 [1-3]
然而，当前使用的压电陶瓷的生产原料都含有大量的重金属铅，陶瓷中的PbO(或Pb3O4)的含量约占原材料总重量的70%，不仅难以制备紧密的压电陶瓷，还会对环境造成污染，因为目前还没有大规模回收留在地面和游离于空气中的铅。随着环保已经成为世界发展的主要前提，无铅压电陶瓷的研发已经迎来最有力的契机，现在已经出现了许多具有实用价值的陶瓷体系，钛酸盐系压电陶瓷成为此领域许多科学家与学者实验课题。虽然无铅压电陶瓷可以缓解环境污染，但是目前的无铅压电陶瓷的性能与PZT基压电陶瓷相比还有一定的距离，但是无铅压电陶瓷已经获得众多科学家和学者的青睐，相信不久的将来无铅压电陶瓷取代PZT基压电陶瓷[1-3]。
本实验考虑到实用性，因此采用传统陶瓷制备技术和电子陶瓷工业用原料，制备了0.9 K0.5Na0.5NbO3-0.1Ba (Zr1-xTix)O3 压电陶瓷，并研究了该体系压电陶瓷的介电压电性能。
１．实验
本着实用化的目的，采用传统的陶瓷制备工艺技术，以Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、BaCO3、ZrO2、TiO2为起始原料，根据0.9K0.5Na0.5NbO3-0.1Ba(Zr1-xTix)O3（简记为KNN-BZT）,陶瓷体系的化学计量进行配料，其中x分别为0.20，0.50，0.80，0.95，并依次简记为BZT20, BZT50, BZT80, BZT95。首先将原料混合加入无水乙醇混合、振动球磨48小时，充分研磨后进行干燥，然后在800～860°C下，经2小时的预烧生成陶瓷粉体；生成后的陶瓷粉末球磨12小时并60目分样筛后，加入粉末质量的10%～15%粘结剂再次球磨12小时，得到流动性好的陶瓷颗粒；在80MPa压力下干压成型，获得厚度为1.2～1.7 mm、直径为 12.0 mm的生坯片；然后在1100°C下、烧结4小时得到致密的陶瓷片并清洗其表面杂质；将清洗干净的陶瓷片用真空溅射仪镀上银电极，再在硅油温度为90°C～100°C、极化直流电压为4.0 Kv/mm～4.5 Kv/mm的条件下极化30～40分钟，放置24小时后，测试各项性能。用LCR数字电桥（TH2816A）在常温下测得1kHz时陶瓷样品的介电常数εr和介电损耗tanδ；用ZJ-3A准静态测量仪测量d33；采用HP4294A阻抗分析仪测量陶瓷样品的谐振频率、反谐振频率、谐振阻抗和电容，根据以上数据计算出陶瓷的机械品质因素Qm和机电耦合系数kp。
2.结果与讨论
2.1 KNN-BZT陶瓷的压电性能
图2给出了KNN-BZT系压电陶瓷的压电性能随Ti元素摩尔分数的变化规律。图2(a)、(b)和(c)分别显示随着Ti4+ 含量的不断升高，其压电性能也随之增强，在Ti4+含量为0.50（摩尔分数）时，压电性能达到最强，根据图表所示：此时压电常数d33为128pC/N，机电耦合系数kp为33%，机械品质因数Qm为117；而当Ti元素含量继续升高时，压电性能迅速减弱。
(a) (b)
(c)
图2 组成x与陶瓷样品的d33、kp和Qm的关系
2.2 KNN-BZT陶瓷的介电性能
图3给出了KNN-BZT系压电陶瓷1KHz频率下的介电性能随Ti元素的摩尔分数x的变化规律。从图3可以看出，介电常数和介质损耗先随x的增加而增大并在x为0.50处出现达到最高峰，二者达到最大，此时经测量与计算得介质损耗tanδ为2.1%，介电常数εr为1283。然后随x的增加，介电常数和介质损耗逐渐下降，这主要由于电导和驰豫过程引起的损耗最大，而且电畴的极化反转变得更为容易，于是介电常数也达到最大。
（a） （b）
图3 组成x对陶瓷样品的tanδ和εr的关系
3.结论
x为0.50时性能达到最佳，其压电常数d33为128 pC/N，机电耦合系数kp为33%，机械品质因素Qm为117，tanδ为2.1%，介电常数εr为1283。■
【参考文献】
［１］励抗全.材料导论——高分子材料与工程专业系列教材.北京:中国轻工业出版社,2000.
［２］曾汉民.高技术新材料要览.北京:中国科学技术出版社，1993.
［３］理查德J.布鲁克.陶瓷工艺(第一部分).见:卡恩RW,哈森P,克雷默EJ主编.材料科学与技术丛书.第17A卷.清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室译.北京:科学出版社,1999.
［４］Tomaszewski H,Boniecki M,Weglarz H.Effect of grain size and residual stresses on R-curve behavior of alumina based composites. J.Eurp.Ceram.Soc.2001,21:1021-1026.
［５］Casellas D,Cumbrera F L,Sanchez F,Forsling W.On the transformation toughening of Y-ZrO2 ceramics with mixed Y-TZP/PSZ mierostructures.J.Euro.Ceram.Soc,2001,21:765-777.
［６］Heuer A H.Transformation toughening in ZrO2–containing ceramics,J.Am.Ceram.Soc,1987,70(10):689-698.
［７］Du H L, Tang F S, Luo F, et al. Effect of Poling Condition on Piezoelectric Properties of (Na0.5K0.5)NbO3-LiNbO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics[J].Materials Science and Engineering,2007,137(2):175-179.
［８］Leon A B,Morikawa Y,Kawahara M,Mayo M J.Fracture toughness of nanocrystalline tetragonal zirconia with low yttria content.Acta.Materialia,2002,50:4555-4562.
［９］Higashide K,Kakimoto K,Ohsato H. Temperature Dependence on the Piezoelectric Property of (1-x) (Na0.5K0.5)NbO3-xLiNbO3 cermaics[J].J Eur Ceram Soc, 2007,61(3):6586-6590.
【关键词】压电陶瓷;掺杂;锆钛酸钡
Piezoelectric Properties and Modification of 0.9 K0.5Na0.5NbO3-0.1Ba (Zr1-xTix)O3Ceramics
CＨＥＮＹun
(Department of Chemistry and Material EngineeringHefei UniversityHefei230022China)
【Abstract】Considering the practicality , A new-type a 0.9 K05Na0.5NbO3-0.1 Ba(Zr1-xTix)O3 piezoelectric ceramic were prepared by traditional ceramic sintering technique, and their piezoelectric properties was also studied. These results of research indicate that this new type ceramics sintered at 1165℃ for 4 hours, and when x is 0.50, every properties show the best, d33 is 128 pC/N, kp is 33%, Qm is 117,tanδ is 2.1%, and εr is 1283.
【Key words】Ｐiezoelectric ceramics;Doped;Barium zirconate titanate
1946年，在美国麻省理工学院绝缘研究室发现，在钛酸钡铁电陶瓷上施加直流高压电场，使其自发极化沿电场方向择优取向国家,除去电场后仍能保持一定的剩余极化,它便具有压电效应，从此诞生了压电陶瓷。现在提倡和支持研发和使用高新材料，在近年来，压电陶瓷和压电器件的原材料和制造工艺有了很大的发展。压电陶瓷目前已在高科技信息、航空航天和生物化学等诸多高新科技领域具有不可代替的地位，这是因为压电陶瓷具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备成各种形状和具有任意极化方向的特性。 [1-3]
然而，当前使用的压电陶瓷的生产原料都含有大量的重金属铅，陶瓷中的PbO(或Pb3O4)的含量约占原材料总重量的70%，不仅难以制备紧密的压电陶瓷，还会对环境造成污染，因为目前还没有大规模回收留在地面和游离于空气中的铅。随着环保已经成为世界发展的主要前提，无铅压电陶瓷的研发已经迎来最有力的契机，现在已经出现了许多具有实用价值的陶瓷体系，钛酸盐系压电陶瓷成为此领域许多科学家与学者实验课题。虽然无铅压电陶瓷可以缓解环境污染，但是目前的无铅压电陶瓷的性能与PZT基压电陶瓷相比还有一定的距离，但是无铅压电陶瓷已经获得众多科学家和学者的青睐，相信不久的将来无铅压电陶瓷取代PZT基压电陶瓷[1-3]。
本实验考虑到实用性，因此采用传统陶瓷制备技术和电子陶瓷工业用原料，制备了0.9 K0.5Na0.5NbO3-0.1Ba (Zr1-xTix)O3 压电陶瓷，并研究了该体系压电陶瓷的介电压电性能。
１．实验
本着实用化的目的，采用传统的陶瓷制备工艺技术，以Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、BaCO3、ZrO2、TiO2为起始原料，根据0.9K0.5Na0.5NbO3-0.1Ba(Zr1-xTix)O3（简记为KNN-BZT）,陶瓷体系的化学计量进行配料，其中x分别为0.20，0.50，0.80，0.95，并依次简记为BZT20, BZT50, BZT80, BZT95。首先将原料混合加入无水乙醇混合、振动球磨48小时，充分研磨后进行干燥，然后在800～860°C下，经2小时的预烧生成陶瓷粉体；生成后的陶瓷粉末球磨12小时并60目分样筛后，加入粉末质量的10%～15%粘结剂再次球磨12小时，得到流动性好的陶瓷颗粒；在80MPa压力下干压成型，获得厚度为1.2～1.7 mm、直径为 12.0 mm的生坯片；然后在1100°C下、烧结4小时得到致密的陶瓷片并清洗其表面杂质；将清洗干净的陶瓷片用真空溅射仪镀上银电极，再在硅油温度为90°C～100°C、极化直流电压为4.0 Kv/mm～4.5 Kv/mm的条件下极化30～40分钟，放置24小时后，测试各项性能。用LCR数字电桥（TH2816A）在常温下测得1kHz时陶瓷样品的介电常数εr和介电损耗tanδ；用ZJ-3A准静态测量仪测量d33；采用HP4294A阻抗分析仪测量陶瓷样品的谐振频率、反谐振频率、谐振阻抗和电容，根据以上数据计算出陶瓷的机械品质因素Qm和机电耦合系数kp。
2.结果与讨论
2.1 KNN-BZT陶瓷的压电性能
图2给出了KNN-BZT系压电陶瓷的压电性能随Ti元素摩尔分数的变化规律。图2(a)、(b)和(c)分别显示随着Ti4+ 含量的不断升高，其压电性能也随之增强，在Ti4+含量为0.50（摩尔分数）时，压电性能达到最强，根据图表所示：此时压电常数d33为128pC/N，机电耦合系数kp为33%，机械品质因数Qm为117；而当Ti元素含量继续升高时，压电性能迅速减弱。
(a) (b)
(c)
图2 组成x与陶瓷样品的d33、kp和Qm的关系
2.2 KNN-BZT陶瓷的介电性能
图3给出了KNN-BZT系压电陶瓷1KHz频率下的介电性能随Ti元素的摩尔分数x的变化规律。从图3可以看出，介电常数和介质损耗先随x的增加而增大并在x为0.50处出现达到最高峰，二者达到最大，此时经测量与计算得介质损耗tanδ为2.1%，介电常数εr为1283。然后随x的增加，介电常数和介质损耗逐渐下降，这主要由于电导和驰豫过程引起的损耗最大，而且电畴的极化反转变得更为容易，于是介电常数也达到最大。
（a） （b）
图3 组成x对陶瓷样品的tanδ和εr的关系
3.结论
x为0.50时性能达到最佳，其压电常数d33为128 pC/N，机电耦合系数kp为33%，机械品质因素Qm为117，tanδ为2.1%，介电常数εr为1283。■
【参考文献】
［１］励抗全.材料导论——高分子材料与工程专业系列教材.北京:中国轻工业出版社,2000.
［２］曾汉民.高技术新材料要览.北京:中国科学技术出版社，1993.
［３］理查德J.布鲁克.陶瓷工艺(第一部分).见:卡恩RW,哈森P,克雷默EJ主编.材料科学与技术丛书.第17A卷.清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室译.北京:科学出版社,1999.
［４］Tomaszewski H,Boniecki M,Weglarz H.Effect of grain size and residual stresses on R-curve behavior of alumina based composites. J.Eurp.Ceram.Soc.2001,21:1021-1026.
［５］Casellas D,Cumbrera F L,Sanchez F,Forsling W.On the transformation toughening of Y-ZrO2 ceramics with mixed Y-TZP/PSZ mierostructures.J.Euro.Ceram.Soc,2001,21:765-777.
［６］Heuer A H.Transformation toughening in ZrO2–containing ceramics,J.Am.Ceram.Soc,1987,70(10):689-698.
［７］Du H L, Tang F S, Luo F, et al. Effect of Poling Condition on Piezoelectric Properties of (Na0.5K0.5)NbO3-LiNbO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics[J].Materials Science and Engineering,2007,137(2):175-179.
［８］Leon A B,Morikawa Y,Kawahara M,Mayo M J.Fracture toughness of nanocrystalline tetragonal zirconia with low yttria content.Acta.Materialia,2002,50:4555-4562.
［９］Higashide K,Kakimoto K,Ohsato H. Temperature Dependence on the Piezoelectric Property of (1-x) (Na0.5K0.5)NbO3-xLiNbO3 cermaics[J].J Eur Ceram Soc, 2007,61(3):6586-6590.