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摘要：针对Shell粉煤气化炉飞灰的粘附特性，利用XRF、激光粒度分析仪、SEM-EDX等仪器对采自皖北、云南矿区的两种煤在Shell气化过程中形成的飞灰样品进行了分析检测，探讨了化学成分、粒度分布、表面形貌及元素组成等因素对飞灰粘附特性的影响。结果表明，皖北煤飞灰中一些微量元素含量比云南煤飞灰含量高，颗粒直径在1～2μm范围的大颗粒数明显少于云南煤飞灰，但是飞灰的比表面积大于云南煤飞灰，这是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的主要原因；此外，飞灰颗粒为球状，表面附着小的球形颗粒，该颗粒的Ca元素含量较高，使得它们彼此容易粘连在一起，从而促进了飞灰的粘附和沉积。
关键词：飞灰；化学组成；粒度分布；表面形貌；元素组成
中图分类号：TQ546 文献标识码：A 文章编号：1672-1098(2009)02-0042-05
中国石油化工股份有限公司安庆分公司(简称安庆石化)化肥原料“油改煤”工程引进shell粉煤气化技术，在第一批引进该技术的3家同类型化肥改造项目中于2006年11月份率先打通了工艺流程并产出了合格产品。但是，在使用一种皖北煤(为设计煤种)期间，飞灰易在合成气冷却器等部位发生沉积和粘附，严重影响了煤气化装置的稳定、长周期和经济运行。2007年底，改用一种云南煤试用了一段时间，飞灰的粘附特性明显改善。
目前有关飞灰对燃烧过程中灰沉积、磨蚀、玷污、腐蚀影响研究主要集中在电站粉煤锅炉(氧化气氛)，而对Shell粉煤气化炉飞灰的粘附特性研究较少。为满足安庆石化Shell粉煤气化装置的稳定、长周期和经济运行的需要，研究飞灰粘附特性与灰组分之间的关系、探讨灰的粘附机理，是一项十分有意义的课题。本文利用XRF、激光粒度分析仪、SEM-EDX等仪器对皖北、云南两种入炉煤形成的飞灰样品进行了化学成分、粒度分布、表面形貌和元素组成测定，旨在为生产实践中预报飞灰的粘附倾向，以及为建立Shell粉煤气化炉适应性煤种提供一定的参考和建议。
1 实验部分
1.1飞灰样品的采集
采集的皖北煤和云南煤两种飞灰样品，均取自于安庆石化Shell粉煤气化装置生产过程中产生的飞灰。
1.2实验方法
利用日本SHIMADZU公司XRF-1800射线荧光仪对灰化学成分测定；利用英国马尔文仪器有限公司MS-2000型激光粒度分析仪进行粒度分布测定；通过日本日立S-3000N扫描电镜(SEM)和JSM-6301F场发射扫描电子显微镜(SEM、 EDX)对样品进行表面形貌分析及元素组成分析。
2 结果和讨论
2.1飞灰的化学成分分析
从化学观点来看，煤是由无机组分和有机组分组成的。煤在燃烧、气化时矿物中元素会发生迁移，经过复杂的物理化学变化之后，分别向底渣、飞灰中转化，这个再分配过程与元素在煤中的存在形态、元素的物理化学特性、气化过程所表現出来的挥发性等众多因素有关(见表1)。皖北入炉煤飞灰中元素分布以元素Si、Al、ca的含量最高，其它元素Ti、Fe、Mg、K、S、Na、P含量较低；云南入炉煤及其相应飞灰中的元素分布以元素Si、A1、Ca占大多数，元素S和其它元素Ti、Fe、Mg、K、P、Na含量较低。两种飞灰均以Si、Al和Ca三种元素为主，但皖北煤飞灰中一些微量元素Ba、zr、Ni、Pb、Co、Rb、Nb含量比云南煤飞灰高，飞灰的粘附特性与飞灰的化学组成有关，这可能是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。
云南煤飞灰的比表面积小于皖北煤飞灰的比表面积，但两者的比表面积都很小，均小于10m2/g；同时云南煤飞灰的体积直径、面积直径以及颗粒累计体积分别为10％、50％和90％时对应的颗粒直径均大于皖北煤飞灰；同时从表中还可以看出，云南煤飞灰的体积直径以及颗粒累计体积为90％时对应的直径分别约为皖北煤飞灰9倍和25倍，而其他相差不多(见表2)。
飞灰颗粒发生物理吸附主要受范德华力和静电力的影响。由于飞灰颗粒粒径比较小，比表面积大等特征，飞灰颗粒在合成气冷却器换热管表面上的粘附以及飞灰颗粒表面间的相互吸附引起了粘附的发生。皖北煤飞灰的比表面积大于云南煤飞灰的比表面积，这是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。
2.3飞灰颗粒表面微观形态及元素组成分析
利用扫描电镜观察两种样品飞灰颗粒微观形态(见图2～图3)。从形态特征方面上看，飞灰颗粒为球状，一些大的球形颗粒表面附着小的球形颗粒SEM测定结果进一步验证了皖北煤气化产生的小粒径的飞灰颗粒比云南煤多。
实验使用JSM-6301F场发射扫描电子显微镜(SEM-EDX)进一步观察皖北煤飞灰颗粒表面形态，并分析其元素组成(见图4)。
选择图4所示球形飞灰颗粒表面部分白色区域(框内)，从图片上可以看出，飞灰颗粒白色区域比较光滑，没有粘附小球。利用EDX分析其元素组成(见图5、表3)。
从图5和表3可以看出，Si、Al、O、ca波峰较大，Fe、K、Na、s、Mg波峰较小，可见该飞灰颗粒表面白灰色区域主要元素为si、AI、0、Ca。
选择图4所示球形飞灰颗粒表面部分灰色区域(框内)，利用EDX分析其元素组成(见图6、表4)。
从图6和表4可以看出，si、A1、O、Ca波峰较大，Fe、K、Na、S、Mg波峰较小，表明该飞灰颗粒表面灰色区域主要元素也为si、AI、0、Ca。
选择图4所示球形飞灰颗粒表面粘附小球部分(框内)，利用EDX分析其元素组成(见图7)。
从图7可以看出，Si、Al、ca波峰较大，Fe、Na、s、Mg、O、K波峰较小，可见该飞灰颗粒表面粘附小球主要元素为Si、Al、Ca(见表5)。
从表5可以看出，飞灰颗粒表面粘附小球的ca元素含量较高，比大球形飞灰颗粒灰色区域ca元素含量高5.78％，比大球形飞灰颗粒白色区域ca元素含量高3.34％，因此根据元素组成推测，大球形飞灰颗粒为Si、Al为主体的颗粒表面粘附着含Ca元素含量较高的小球，这些小球容易彼此粘连在一起，从而促进了飞灰的粘附和沉积。
皖北煤灰熔点较高，工业生产时需要使用石灰石助熔剂，而CaCO。在800℃时就可以分解成CaO，这些小球中的ca元素，一部分来自于煤中灰分，另一部分可能来自于外加的石灰石助熔剂，因此可作为粘附剂粘连小的飞灰颗粒。当大量使用石灰石助熔剂时，可能使得飞灰因粘附而变厚，从而容易在废锅等发生沉积和堵塞，影响气化炉的安全、经济、稳定运行。飞灰颗粒表面微观形态及元素组成分析的结果表明，应当减少石灰石助熔剂的添加量，这对于特定的煤种能否减轻废锅积灰堵灰程度，是非常必要的。
4 结论
(1)飞灰的化学组成分析表明，皖北煤、云南煤两种飞灰均以Si、AI和Ca三种元素为主，但皖北煤飞灰中一些微量元素Ba、Zr、Ni、Pb、Co、Rb、Nb含量比云南煤飞灰含量高，这是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。
(2)飞灰的粒径分布分析结果表明：飞灰的粒径呈正态分布，云南煤飞灰的粒径分布比皖北煤要宽一些；云南煤飞灰的颗粒直径在1～2μm范围的大颗粒数明显要多于皖北煤飞灰的颗粒数；皖北煤飞灰的比表面积大于云南煤飞灰的比表面积，这是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的主要原因。
(3)飞灰颗粒表面微观形态及元素组成分析的结果表明，飞灰颗粒为球状，表面附着小的球形颗粒，该小球的ca元素含量较高，这些小球容易彼此粘连在一起，从而促进了飞灰的粘附和沉积。这些小球中的ca元素，一部分来自于煤中灰分，另一部分可能来自于外加的石灰石助熔剂，因此，应当减少石灰石助熔剂的添加量，这对于特定的煤种能否减轻废锅积灰堵灰程度，是非常必要的。
关键词：飞灰；化学组成；粒度分布；表面形貌；元素组成
中图分类号：TQ546 文献标识码：A 文章编号：1672-1098(2009)02-0042-05
中国石油化工股份有限公司安庆分公司(简称安庆石化)化肥原料“油改煤”工程引进shell粉煤气化技术，在第一批引进该技术的3家同类型化肥改造项目中于2006年11月份率先打通了工艺流程并产出了合格产品。但是，在使用一种皖北煤(为设计煤种)期间，飞灰易在合成气冷却器等部位发生沉积和粘附，严重影响了煤气化装置的稳定、长周期和经济运行。2007年底，改用一种云南煤试用了一段时间，飞灰的粘附特性明显改善。
目前有关飞灰对燃烧过程中灰沉积、磨蚀、玷污、腐蚀影响研究主要集中在电站粉煤锅炉(氧化气氛)，而对Shell粉煤气化炉飞灰的粘附特性研究较少。为满足安庆石化Shell粉煤气化装置的稳定、长周期和经济运行的需要，研究飞灰粘附特性与灰组分之间的关系、探讨灰的粘附机理，是一项十分有意义的课题。本文利用XRF、激光粒度分析仪、SEM-EDX等仪器对皖北、云南两种入炉煤形成的飞灰样品进行了化学成分、粒度分布、表面形貌和元素组成测定，旨在为生产实践中预报飞灰的粘附倾向，以及为建立Shell粉煤气化炉适应性煤种提供一定的参考和建议。
1 实验部分
1.1飞灰样品的采集
采集的皖北煤和云南煤两种飞灰样品，均取自于安庆石化Shell粉煤气化装置生产过程中产生的飞灰。
1.2实验方法
利用日本SHIMADZU公司XRF-1800射线荧光仪对灰化学成分测定；利用英国马尔文仪器有限公司MS-2000型激光粒度分析仪进行粒度分布测定；通过日本日立S-3000N扫描电镜(SEM)和JSM-6301F场发射扫描电子显微镜(SEM、 EDX)对样品进行表面形貌分析及元素组成分析。
2 结果和讨论
2.1飞灰的化学成分分析
从化学观点来看，煤是由无机组分和有机组分组成的。煤在燃烧、气化时矿物中元素会发生迁移，经过复杂的物理化学变化之后，分别向底渣、飞灰中转化，这个再分配过程与元素在煤中的存在形态、元素的物理化学特性、气化过程所表現出来的挥发性等众多因素有关(见表1)。皖北入炉煤飞灰中元素分布以元素Si、Al、ca的含量最高，其它元素Ti、Fe、Mg、K、S、Na、P含量较低；云南入炉煤及其相应飞灰中的元素分布以元素Si、A1、Ca占大多数，元素S和其它元素Ti、Fe、Mg、K、P、Na含量较低。两种飞灰均以Si、Al和Ca三种元素为主，但皖北煤飞灰中一些微量元素Ba、zr、Ni、Pb、Co、Rb、Nb含量比云南煤飞灰高，飞灰的粘附特性与飞灰的化学组成有关，这可能是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。
云南煤飞灰的比表面积小于皖北煤飞灰的比表面积，但两者的比表面积都很小，均小于10m2/g；同时云南煤飞灰的体积直径、面积直径以及颗粒累计体积分别为10％、50％和90％时对应的颗粒直径均大于皖北煤飞灰；同时从表中还可以看出，云南煤飞灰的体积直径以及颗粒累计体积为90％时对应的直径分别约为皖北煤飞灰9倍和25倍，而其他相差不多(见表2)。
飞灰颗粒发生物理吸附主要受范德华力和静电力的影响。由于飞灰颗粒粒径比较小，比表面积大等特征，飞灰颗粒在合成气冷却器换热管表面上的粘附以及飞灰颗粒表面间的相互吸附引起了粘附的发生。皖北煤飞灰的比表面积大于云南煤飞灰的比表面积，这是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。
2.3飞灰颗粒表面微观形态及元素组成分析
利用扫描电镜观察两种样品飞灰颗粒微观形态(见图2～图3)。从形态特征方面上看，飞灰颗粒为球状，一些大的球形颗粒表面附着小的球形颗粒SEM测定结果进一步验证了皖北煤气化产生的小粒径的飞灰颗粒比云南煤多。
实验使用JSM-6301F场发射扫描电子显微镜(SEM-EDX)进一步观察皖北煤飞灰颗粒表面形态，并分析其元素组成(见图4)。
选择图4所示球形飞灰颗粒表面部分白色区域(框内)，从图片上可以看出，飞灰颗粒白色区域比较光滑，没有粘附小球。利用EDX分析其元素组成(见图5、表3)。
从图5和表3可以看出，Si、Al、O、ca波峰较大，Fe、K、Na、s、Mg波峰较小，可见该飞灰颗粒表面白灰色区域主要元素为si、AI、0、Ca。
选择图4所示球形飞灰颗粒表面部分灰色区域(框内)，利用EDX分析其元素组成(见图6、表4)。
从图6和表4可以看出，si、A1、O、Ca波峰较大，Fe、K、Na、S、Mg波峰较小，表明该飞灰颗粒表面灰色区域主要元素也为si、AI、0、Ca。
选择图4所示球形飞灰颗粒表面粘附小球部分(框内)，利用EDX分析其元素组成(见图7)。
从图7可以看出，Si、Al、ca波峰较大，Fe、Na、s、Mg、O、K波峰较小，可见该飞灰颗粒表面粘附小球主要元素为Si、Al、Ca(见表5)。
从表5可以看出，飞灰颗粒表面粘附小球的ca元素含量较高，比大球形飞灰颗粒灰色区域ca元素含量高5.78％，比大球形飞灰颗粒白色区域ca元素含量高3.34％，因此根据元素组成推测，大球形飞灰颗粒为Si、Al为主体的颗粒表面粘附着含Ca元素含量较高的小球，这些小球容易彼此粘连在一起，从而促进了飞灰的粘附和沉积。
皖北煤灰熔点较高，工业生产时需要使用石灰石助熔剂，而CaCO。在800℃时就可以分解成CaO，这些小球中的ca元素，一部分来自于煤中灰分，另一部分可能来自于外加的石灰石助熔剂，因此可作为粘附剂粘连小的飞灰颗粒。当大量使用石灰石助熔剂时，可能使得飞灰因粘附而变厚，从而容易在废锅等发生沉积和堵塞，影响气化炉的安全、经济、稳定运行。飞灰颗粒表面微观形态及元素组成分析的结果表明，应当减少石灰石助熔剂的添加量，这对于特定的煤种能否减轻废锅积灰堵灰程度，是非常必要的。
4 结论
(1)飞灰的化学组成分析表明，皖北煤、云南煤两种飞灰均以Si、AI和Ca三种元素为主，但皖北煤飞灰中一些微量元素Ba、Zr、Ni、Pb、Co、Rb、Nb含量比云南煤飞灰含量高，这是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。
(2)飞灰的粒径分布分析结果表明：飞灰的粒径呈正态分布，云南煤飞灰的粒径分布比皖北煤要宽一些；云南煤飞灰的颗粒直径在1～2μm范围的大颗粒数明显要多于皖北煤飞灰的颗粒数；皖北煤飞灰的比表面积大于云南煤飞灰的比表面积，这是皖北煤飞灰的粘附性比云南煤要高的主要原因。
(3)飞灰颗粒表面微观形态及元素组成分析的结果表明，飞灰颗粒为球状，表面附着小的球形颗粒，该小球的ca元素含量较高，这些小球容易彼此粘连在一起，从而促进了飞灰的粘附和沉积。这些小球中的ca元素，一部分来自于煤中灰分，另一部分可能来自于外加的石灰石助熔剂，因此，应当减少石灰石助熔剂的添加量，这对于特定的煤种能否减轻废锅积灰堵灰程度，是非常必要的。