论文部分内容阅读
摘 要：对碱性KOH+ZnO体系中电沉积参数进行了探讨，并对各条件下制备的锌粉进行放电性能测试，找出最好的条件。电解液KOH浓度越大，锌酸盐浓度越小，对沉积颗粒小，比表面积大，活性高的锌粉越有利。电流密度的增加对电流效率的增加有利，但也不能过高，过高会使氢气析出严重，电流密度为180 mA/cm2，添加剂对锌粉的形貌影响较大，进而影响锌粉的活性，所以寻找合适的添加剂也是十分必要，在此我们选择全氟型表面活性剂。
关键词：碱性 电沉积 锌粉 电流密度
中图分类号：TF12 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（b）-0250-03
Abstract：Depositing zinc powder parameters in alkaline system are discussed in this paper，the zinc powder preparationed under all kind of the condition is maded discharge performance testing， in the end ，we find out the best conditions for perparationing our wanted zinc powder.the higher electrolyte concentration and the lower zinc acid salt concentration can made the smialler sedimentary particles and the bigger specific surface area， which is more favorable to high activity zinc powder. the increase of current density is better to the current efficiency，but not too high，which can make hydrogen precipitation，current density of 180 mA/cm2 and suitable additives can made the ativity of zinc powder，so it is necessary to find suitable additives， here we choose type perfluorinated surfactant.
Key Words：Alkaline；Electrodeposition；Zinc Powder；Current Density
在碱性电池中锌粉的使用量与锌粉的大的特定的比表面积有关，考虑到锌粉的这种特定的比表面积这个优点对开发质轻的和有良好性能的电池有重大影响，通过扩大锌粉的比表面积，电极的有效质量与传导电网的联系得到改善，在放电过程中，电压损失大大减少。这种现象使得碱性电解液体系比酸性体系更有吸引力[1-2]。
通过酸性体系电沉积锌粉的放电测试，发现其活性比报道的活性锌粉性能要差很多，为了研究出符合自动激活锌银储备电池的高活性锌负极，在研究的酸性体系的基础上又以碱性体系为研究对象，电沉积锌粉，阴极基体用钛板和铜网做了对比，同时改变锌电极的制备工艺。考察制备条件，电池放电时的电解液浓度，隔膜类型，电池的装配比等，制备出高活性锌粉。
1 实验
1.1 材料及工艺
阳极材料：锌锭或锌板；
阴极材料：锌板、铝板，钛板、60目紫铜网或黄铜网。
电解液：以浓度为1-10 M的苛性碱中，加入一定量的氧化锌，或加入饱和量的氧化锌，电流密度10～220 mA/cm2，电解液温度为室温，所有试剂均为分析纯。
采用恒电流方式进行电沉积；电沉积过程中记录电解槽电压的变化、阳极电位的变化或阴极电位的变化；设定通电时间计算电沉积锌粉的电流效率。
1.2 分析测定
YP-2B型精密稳流电源提供电流和电源，CT-3008W-5V-30Ma-3A-S1型新威高精度电池性能测试系统测定电池的放电性能。电池在设计上，要保证其的容量能够充分发挥，就要使正极的容量充足，锌负极成为限制电极，所以采用两片正极对一片负极。以氢氧化镍为正极，已一定浓度的氢氧化钠为电解液，放电电流密度为180 mA/cm2，放电截止电压为1.1 V，因为是大电流放电，截止电压可以设置的稍低。为了保证快速激活的特点，前期把一切准备完好，电池放入电解液5～10 s内开始测试。
2 结果与讨论
2.1 电流密度对锌粉放电性能的影响
改变一系列电流密度10～220 mA/cm2，测定电沉积锌粉对放电性能的影响，结果显示：随着电流密度的增加，电流效率增加，但是利用率较低，10%左右。
锌粉的形貌，从密集的单一轴到分散的树枝状，在低的电流密度时，沉积相当慢，结果，稠密的球形的锌粉被沉积，增大电流密度，锌粉沉积效率提高，性状趋于树枝状，锌粉的比表面积也是逐渐增加，但是达到200 mA/cm2时，就没有了明显的变化。由放电数据可以看出，电流密度为180 mA/cm2时，放电时间最长，活性材料的利用率仅为14.6%，还需进一步优选参数。
2.2 电解液浓度对锌粉性能的影响
对于0.5 M ZnO和电流密度为180 mA/cm2条件下沉积的锌粉来说，从表2可以看出，随着KOH浓度的升高，电流效率降低，归因于氢气释放的增加。OH-浓度升高时，H+浓度减小，本应有利于锌的析出，但OH-浓度过高时，将使析氢过电位降低[3]，导致析出的锌由枝晶变为块状，从而降低了锌粉的活性，又选择KOH浓度为4.5 M，5.5 M作比较，发现4.5 M的KOH放电时间更长，效率更高，所以初步選择4.5 M KOH+15 g/L ZnO，在电流密度180 mA/cm2下沉积。 2.3 锌酸盐浓度对锌粉性能的影响
从表2可以看出，电流效率都是随着锌酸盐的浓度的增加而增加，这是因为提高锌酸盐的浓度，KZn的浓度也提高，这样水的减少和氢气的释放将消除，锌粉沉积物和电流效率就提高了。但是，从锌粉的放电特性看，增大锌酸盐浓度，放电时间减少，利用率也少。可能因为锌酸盐的浓度越大，沉积的锌粉比表面积越小，活性越低。
2.4 添加剂对锌粉性能的影响
锌粉的性能受锌粉的形貌影响较大，而添加剂的使用对锌形貌有较大的影响，一般说来，添加剂吸附在电极的表面快速生长的处所（例如枝晶），抑制这些部位的进一步的生长。这个吸附现象可以从Π键轨道吸附，静电吸附，或者化学吸附解释[4]。合适的表面活性剂来修饰锌粉的形貌以期改变锌粉的活性。
图1、图2、图3变化不同的添加剂电沉积锌粉，通过电子显微镜扫描观察对沉积形态以及对锌电极电化学行为的影响。
一般来说，析氢反应的速率主要依赖于在锌电极上的H2的过电位。许多研究已经表明这个过电位在一定的表面活性剂存在时可能会提高。从图3看，无添加剂时，在电压为1.49 V时，开始有锌析出的电流平台，加入添加剂后，锌析出的电流平台有所降低，可推知添加剂使锌电极的极化增强，氢气不易析出，提高了析氢过电位。在相同电位下，添加E时氢气析出电流最小，说明此添加剂对减少锌电极的钝化最好，从图1看，添加E时放电时间最长，而且初始电压较高，电压平台也高，从锌粉的形貌看，无添加剂时，沉积锌粉有枝晶状，大小不均；有添加剂时，使锌粉沉积的颗粒较均匀。
3 结论
沉积锌粉的形貌与沉积参数有很大的关系，变化参数，能形成致密状，海绵状，苔藓状，树枝状的锌，所需要的锌粉的形貌为树枝状的，这样锌粉的比表面积大，锌粉颗粒小，活性高，最终找到沉积条件是在10 MKOH+0.5 MZnO堿性体系中，电流密度控制在180 mA/cm2，保持恒温30 ℃，沉积在60目的紫铜网上。
参考文献
[1]王建刚.不同粒径纳米碱式碳酸锌的制备[J].科技与创新，2014（10）：38-39.
[2]胡会利，李宁等.电解法制备超细锌粉的工艺研究[J].粉末冶金工业，2007，17（1）：25-30.
[3]Ravindran，V.，Muralidharan，V.S.，Inhibition of zinc corrosion in alkali solutions[J].Journal of power sources，1995，55（2），237-241
[4]Lan，C.，C.Lee，and T.Chin. Tetra-alkyl ammonium hydroxides as inhibitors of Zn dendrite in Zn-based secondary batteries[J]. Electrochimica Acta， 2007， 52（17）：5407-5416
关键词：碱性 电沉积 锌粉 电流密度
中图分类号：TF12 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（b）-0250-03
Abstract：Depositing zinc powder parameters in alkaline system are discussed in this paper，the zinc powder preparationed under all kind of the condition is maded discharge performance testing， in the end ，we find out the best conditions for perparationing our wanted zinc powder.the higher electrolyte concentration and the lower zinc acid salt concentration can made the smialler sedimentary particles and the bigger specific surface area， which is more favorable to high activity zinc powder. the increase of current density is better to the current efficiency，but not too high，which can make hydrogen precipitation，current density of 180 mA/cm2 and suitable additives can made the ativity of zinc powder，so it is necessary to find suitable additives， here we choose type perfluorinated surfactant.
Key Words：Alkaline；Electrodeposition；Zinc Powder；Current Density
在碱性电池中锌粉的使用量与锌粉的大的特定的比表面积有关，考虑到锌粉的这种特定的比表面积这个优点对开发质轻的和有良好性能的电池有重大影响，通过扩大锌粉的比表面积，电极的有效质量与传导电网的联系得到改善，在放电过程中，电压损失大大减少。这种现象使得碱性电解液体系比酸性体系更有吸引力[1-2]。
通过酸性体系电沉积锌粉的放电测试，发现其活性比报道的活性锌粉性能要差很多，为了研究出符合自动激活锌银储备电池的高活性锌负极，在研究的酸性体系的基础上又以碱性体系为研究对象，电沉积锌粉，阴极基体用钛板和铜网做了对比，同时改变锌电极的制备工艺。考察制备条件，电池放电时的电解液浓度，隔膜类型，电池的装配比等，制备出高活性锌粉。
1 实验
1.1 材料及工艺
阳极材料：锌锭或锌板；
阴极材料：锌板、铝板，钛板、60目紫铜网或黄铜网。
电解液：以浓度为1-10 M的苛性碱中，加入一定量的氧化锌，或加入饱和量的氧化锌，电流密度10～220 mA/cm2，电解液温度为室温，所有试剂均为分析纯。
采用恒电流方式进行电沉积；电沉积过程中记录电解槽电压的变化、阳极电位的变化或阴极电位的变化；设定通电时间计算电沉积锌粉的电流效率。
1.2 分析测定
YP-2B型精密稳流电源提供电流和电源，CT-3008W-5V-30Ma-3A-S1型新威高精度电池性能测试系统测定电池的放电性能。电池在设计上，要保证其的容量能够充分发挥，就要使正极的容量充足，锌负极成为限制电极，所以采用两片正极对一片负极。以氢氧化镍为正极，已一定浓度的氢氧化钠为电解液，放电电流密度为180 mA/cm2，放电截止电压为1.1 V，因为是大电流放电，截止电压可以设置的稍低。为了保证快速激活的特点，前期把一切准备完好，电池放入电解液5～10 s内开始测试。
2 结果与讨论
2.1 电流密度对锌粉放电性能的影响
改变一系列电流密度10～220 mA/cm2，测定电沉积锌粉对放电性能的影响，结果显示：随着电流密度的增加，电流效率增加，但是利用率较低，10%左右。
锌粉的形貌，从密集的单一轴到分散的树枝状，在低的电流密度时，沉积相当慢，结果，稠密的球形的锌粉被沉积，增大电流密度，锌粉沉积效率提高，性状趋于树枝状，锌粉的比表面积也是逐渐增加，但是达到200 mA/cm2时，就没有了明显的变化。由放电数据可以看出，电流密度为180 mA/cm2时，放电时间最长，活性材料的利用率仅为14.6%，还需进一步优选参数。
2.2 电解液浓度对锌粉性能的影响
对于0.5 M ZnO和电流密度为180 mA/cm2条件下沉积的锌粉来说，从表2可以看出，随着KOH浓度的升高，电流效率降低，归因于氢气释放的增加。OH-浓度升高时，H+浓度减小，本应有利于锌的析出，但OH-浓度过高时，将使析氢过电位降低[3]，导致析出的锌由枝晶变为块状，从而降低了锌粉的活性，又选择KOH浓度为4.5 M，5.5 M作比较，发现4.5 M的KOH放电时间更长，效率更高，所以初步選择4.5 M KOH+15 g/L ZnO，在电流密度180 mA/cm2下沉积。 2.3 锌酸盐浓度对锌粉性能的影响
从表2可以看出，电流效率都是随着锌酸盐的浓度的增加而增加，这是因为提高锌酸盐的浓度，KZn的浓度也提高，这样水的减少和氢气的释放将消除，锌粉沉积物和电流效率就提高了。但是，从锌粉的放电特性看，增大锌酸盐浓度，放电时间减少，利用率也少。可能因为锌酸盐的浓度越大，沉积的锌粉比表面积越小，活性越低。
2.4 添加剂对锌粉性能的影响
锌粉的性能受锌粉的形貌影响较大，而添加剂的使用对锌形貌有较大的影响，一般说来，添加剂吸附在电极的表面快速生长的处所（例如枝晶），抑制这些部位的进一步的生长。这个吸附现象可以从Π键轨道吸附，静电吸附，或者化学吸附解释[4]。合适的表面活性剂来修饰锌粉的形貌以期改变锌粉的活性。
图1、图2、图3变化不同的添加剂电沉积锌粉，通过电子显微镜扫描观察对沉积形态以及对锌电极电化学行为的影响。
一般来说，析氢反应的速率主要依赖于在锌电极上的H2的过电位。许多研究已经表明这个过电位在一定的表面活性剂存在时可能会提高。从图3看，无添加剂时，在电压为1.49 V时，开始有锌析出的电流平台，加入添加剂后，锌析出的电流平台有所降低，可推知添加剂使锌电极的极化增强，氢气不易析出，提高了析氢过电位。在相同电位下，添加E时氢气析出电流最小，说明此添加剂对减少锌电极的钝化最好，从图1看，添加E时放电时间最长，而且初始电压较高，电压平台也高，从锌粉的形貌看，无添加剂时，沉积锌粉有枝晶状，大小不均；有添加剂时，使锌粉沉积的颗粒较均匀。
3 结论
沉积锌粉的形貌与沉积参数有很大的关系，变化参数，能形成致密状，海绵状，苔藓状，树枝状的锌，所需要的锌粉的形貌为树枝状的，这样锌粉的比表面积大，锌粉颗粒小，活性高，最终找到沉积条件是在10 MKOH+0.5 MZnO堿性体系中，电流密度控制在180 mA/cm2，保持恒温30 ℃，沉积在60目的紫铜网上。
参考文献
[1]王建刚.不同粒径纳米碱式碳酸锌的制备[J].科技与创新，2014（10）：38-39.
[2]胡会利，李宁等.电解法制备超细锌粉的工艺研究[J].粉末冶金工业，2007，17（1）：25-30.
[3]Ravindran，V.，Muralidharan，V.S.，Inhibition of zinc corrosion in alkali solutions[J].Journal of power sources，1995，55（2），237-241
[4]Lan，C.，C.Lee，and T.Chin. Tetra-alkyl ammonium hydroxides as inhibitors of Zn dendrite in Zn-based secondary batteries[J]. Electrochimica Acta， 2007， 52（17）：5407-5416