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[摘要]文章以集油站的储油罐为研究对象，分析了储油罐水质的化学成分，对拱顶储油罐和浮顶储油罐内壁的腐蚀现状进行了分析，从化学原理上对储油罐内壁腐蚀的机理作了解释，为开发集油站储油罐内壁防腐材料奠定了理论基础。
[关键词]集油站储油罐腐蚀
中图分类号：U473文献标识码：A
1.概述
储油罐既是集输站生产正常运行的关键设备，也是保证生产安全运行的重要设备，这些储油罐所储存的不单纯是原油，在储油罐底部沉积有原油、泥和水的混合物，其成分非常复杂，石油（碳氢化合物）含量极高，而蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、 酸性气体、腐蚀产物等杂质也混于其中，水中含有多种盐、SO42-、HCO3-、H2S、CO2等，矿化度较高，由于介质比较复杂，加热温度比较高、造成储油罐严重腐蚀，使储油罐的使用寿命缩短，生产成本增加，甚至影响到生产安全。近年来虽然在储油罐的防腐技术上取得了很大的发展，延长了储油罐的寿命，前景乐观，但离设计使用寿命（15到20年）的储油罐的目标还有很大的差距。
2.油罐腐蚀介质的成分分析测试
取样分析的原则：油罐内贮存有油、泥和水的混合物，其成分非常复杂，石油（碳氢化合物）含量极高，同时存在蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、为了能够准确的分析检测腐蚀介质的理化指标，分六次取样，然后测试分析其成份后填表。为综合分析提供理论依据。
集油站油罐内介质成分
主要离子含量（mg/L） 总矿化度 PH值 备注
Ca++ Mg++ Cl— SO4= HCO3－ CO3=
1 25652.10 636.35 72239.71 350.45 25.01 0.00 159490.00 6.78 油罐水
2 24560.52 559.99 71901.35 432.21 25.01 0.00 157566.00 6.82 油罐水
3 23888.78 687.26 70717.09 245.56 37.52 0.00 153654.00 7.06 油罐水
4 24440 561.1 74780
5 26590.00 561.10 77150.00
6 28390.00 816.10 75790.00
3．现有储油罐的腐蚀现状分析
3.1拱顶储油罐的腐蚀现状分析
拱顶储油罐的腐蚀包括内腐蚀和外腐蚀。内腐蚀可以包括水相及油水界面、原油液相及罐顶部气相。由现场腐蚀检测结果看，储油罐腐蚀最严重的部位是和水直接接触的储油罐的底部板及底部一带壁板，主要表现在大面积的点蚀，最大深度可以达到6mm，有的储罐底部壁板及底板焊縫甚至腐蚀穿孔，造成内部的情况较复杂，不同的部位其腐蚀因素和腐蚀程度有所不同。外腐蚀包括罐底板外腐蚀、罐顶外腐蚀和罐壁外腐蚀三种情况，拱顶原油储罐不同部位的腐蚀有以下特征：
3.1.1罐底部腐蚀：大多为溃疡状的成片坑点腐蚀，容易造成穿孔。造成腐蚀的原因是罐底的沉积水和沉积物，水中的氯离子、溶解氧、硫酸盐还原菌及温度都要会造成腐蚀因素。在底板焊缝的热影响区也会产生腐蚀。
3.1.2管内壁腐蚀：罐壁接触原油介质的部分腐蚀较轻，一般为均匀腐蚀。腐蚀最严重的部位主要发生在油水界面以下和由于空气交界处以上。罐壁油水分界线以下是水介质，腐蚀程度略轻与罐底，油与空气交界处以上属于气相，与罐顶的腐蚀程度类似，罐底和罐壁的角焊缝处也是腐蚀最严重的地方。
3.1.3储油罐的顶内部的腐蚀：对于拱顶罐、罐顶内测较罐壁内侧的腐蚀严重，且以局部腐蚀为主，腐蚀因素主要是氧气、水蒸气、硫化氢、二氧化碳及温度变化等，由于温度的变化、水蒸气易在罐顶部形成水膜，水膜中含有各种腐蚀成分。同时由于呼气管的呼气作用，氧气不断进入罐内并很容易形成凝结水，液膜扩散到金属表面。
3.1.4拱顶罐外的腐蚀：储油罐外部有保温层，其外部的腐蚀就变得很复杂，在储油罐的外部由于有和罐体焊接的很多管道、平台和扶梯、这样其外部保温很难达到规范所要求的理想状态，保温层下进水不可避免，这是罐顶腐蚀的主要原因，对于罐顶材料来说内腐蚀加上外腐蚀，罐顶材料壁厚的减薄速度很快。在保温层下的罐体表面焊接有支撑、龙骨、旋梯的连接型材、保温层一旦进水就会浸湿保温材料，由于水分不易挥发罐壁长期处于潮湿状态，再加上温度的变化就会引起严重的腐蚀，要解决罐壁的外腐蚀，首先要解决保温层的防腐问题。
3.2浮顶储油罐的腐蚀现状分析：
浮顶储油罐腐蚀最严重的是罐底板，罐底板处于水相，其腐蚀形态为局部腐蚀，以蚀坑为主，具有以下腐蚀有特征：
3.2.1储油罐底部沉积水的腐蚀：原油中的钙、镁、铁、钠等离子的增加了沉积水的导电率，加快了腐蚀速度，再加上活性硫的存在，会给罐底造成大面积的腐蚀直至穿透。原油储罐的罐底沉积水环境很适合硫酸盐的还原菌（SRB）的生存，SRB能对腐蚀的阴极过程促进作用。始终的阴离子如CI-、SO42-、CO32-、等的协同促进作用。也会引起更加严重的作用。
3.2.2浮顶罐支柱对罐底接触部位的表面腐蚀起加速作用：由于浮盘底部紧压地板，不论是新建还是检修工程，该部位都不易进行防腐涂层的施工，涂层也达不到质量要求；另外，原油储罐付油时如果出现实际油位低于起伏液位的情况，浮盘底部就会对地板造成冲击，即使采用了防腐措施，这个冲击也会对防腐层造成破坏。
3.2.4储油罐清罐对罐底防腐层的破坏加速了底板腐蚀速度。生产单位为了提高设备设施的利用率，经常对使用2年以上的储罐进行罐内污泥进行清理，清理作业造成罐底板防腐层的破坏，加快腐蚀速度。
3.2.5浮顶原油储罐的外腐蚀：浮顶原油储罐外腐蚀以外边缘板和罐底板外侧最为严重。原来的储油罐在设计师未考虑到罐底部外边缘板的翘起进水问题，外边缘板翘起后，边缘板与基座之间就会形成较大缝隙，由罐壁流下来的雨水沿缝隙进入罐底板与基座之间。由于罐底板的起伏变形，地板与基座之间形成了很多通道和空间，致使雨水能够流到罐底板的中心部位，雨水的进入引起氧浓度差腐蚀，而且这种腐蚀很难停止，腐蚀形态呈溃疡状。
4.储油罐腐蚀过程的理论分析
4.1罐顶和上部壁板的内腐蚀：罐顶和上部壁板不直接和原油接触，但却处于在从原油蒸发出的轻质组分气相环境中。气相中含有CO2、SO2、H2S等腐蚀性气体，在氧气和蒸汽等的作用下发生化学腐蚀。其化学方程式如下：
Fe+H2S+1/2O2→FeS+H2O
或Fe+H2O+1/2O2→Fe2+2OH-→Fe(OH)2→FeO·H2O
和8Fe+12H2S +6O2→4Fe2S3+12H2O
3FeO+H2O→Fe3O4+H2
2Fe3O4+O2+H2→3Fe2O3·H2O（红棕色的铁锈）
由于机械呼吸阀经常吸入新鲜空气，使罐顶和经常不储油的罐壁上部钢板不断的腐蚀，另外，油面上下变动的罐壁部分（油气界面），由于存在着氧气的浓度差，在两者靠近的区域形成了氧浓度差电池缺氧区的阳极，也易腐蚀。
4.2罐壁中部钢板的内腐蚀：罐壁中部由于直接与原油相接触（即使在原油液位较低时，管壁上仍然粘结一层原油，成为罐壁的保护膜），接触水分和氧气较少，发生的化学腐蚀较轻，但是原油中各种硫化物可与钢板发生化学反应，从而腐蚀罐壁钢板。
4.3罐壁下部与底板的内腐蚀：罐底是泥沙和水的混合物，为厌氧环境，且SO42-的含量较高，即为SRB提供了生存环境，又为它生长繁殖提供了养分，使污水对罐底和罐底部罐壁腐蚀性加大。反应式为：
阳极反应：Fe→Fe2++2e
水的电离：H20→OH-+H+
阴极反应：H++e→[H]
SO42-+8[H] →4H2O+S2-
二次腐蚀的产物：Fe2++S2-→FeSFe2++2OH-→Fe(OH)2
总反应式为：4Fe2+ +SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-
另外，罐底板由于焊接过程中焊缝和母材的金相结构不同，在电解液的作用下会发生电化学腐蚀，这样会加剧钢板腐蚀的发生。
5.结束语
集油站的储油罐是连接采油厂和炼油厂生产正常运行的重要设备，多年来延长石油集团公司集油站的储油罐的内壁、特别是底板腐蚀后的解决办法就是用同等规格的材料进行更换，补焊。此种施工工艺安全性差、更换成本大、使用寿命短，对储油罐内壁腐蚀状况的研究现实意义很大，它可为储油罐内壁的腐蚀材料的开发奠定雄厚的理论基础。
参考文献：
[1] 王巍薛富津潘小洁.石油化工设备防腐技术[M].北京. 化学工业出版社2010.11
[2] 周振峰张文钺. 焊接冶金与金属焊接性[M]. 北京. 机械工业出版社 1980
[关键词]集油站储油罐腐蚀
中图分类号：U473文献标识码：A
1.概述
储油罐既是集输站生产正常运行的关键设备，也是保证生产安全运行的重要设备，这些储油罐所储存的不单纯是原油，在储油罐底部沉积有原油、泥和水的混合物，其成分非常复杂，石油（碳氢化合物）含量极高，而蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、 酸性气体、腐蚀产物等杂质也混于其中，水中含有多种盐、SO42-、HCO3-、H2S、CO2等，矿化度较高，由于介质比较复杂，加热温度比较高、造成储油罐严重腐蚀，使储油罐的使用寿命缩短，生产成本增加，甚至影响到生产安全。近年来虽然在储油罐的防腐技术上取得了很大的发展，延长了储油罐的寿命，前景乐观，但离设计使用寿命（15到20年）的储油罐的目标还有很大的差距。
2.油罐腐蚀介质的成分分析测试
取样分析的原则：油罐内贮存有油、泥和水的混合物，其成分非常复杂，石油（碳氢化合物）含量极高，同时存在蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、为了能够准确的分析检测腐蚀介质的理化指标，分六次取样，然后测试分析其成份后填表。为综合分析提供理论依据。
集油站油罐内介质成分
主要离子含量（mg/L） 总矿化度 PH值 备注
Ca++ Mg++ Cl— SO4= HCO3－ CO3=
1 25652.10 636.35 72239.71 350.45 25.01 0.00 159490.00 6.78 油罐水
2 24560.52 559.99 71901.35 432.21 25.01 0.00 157566.00 6.82 油罐水
3 23888.78 687.26 70717.09 245.56 37.52 0.00 153654.00 7.06 油罐水
4 24440 561.1 74780
5 26590.00 561.10 77150.00
6 28390.00 816.10 75790.00
3．现有储油罐的腐蚀现状分析
3.1拱顶储油罐的腐蚀现状分析
拱顶储油罐的腐蚀包括内腐蚀和外腐蚀。内腐蚀可以包括水相及油水界面、原油液相及罐顶部气相。由现场腐蚀检测结果看，储油罐腐蚀最严重的部位是和水直接接触的储油罐的底部板及底部一带壁板，主要表现在大面积的点蚀，最大深度可以达到6mm，有的储罐底部壁板及底板焊縫甚至腐蚀穿孔，造成内部的情况较复杂，不同的部位其腐蚀因素和腐蚀程度有所不同。外腐蚀包括罐底板外腐蚀、罐顶外腐蚀和罐壁外腐蚀三种情况，拱顶原油储罐不同部位的腐蚀有以下特征：
3.1.1罐底部腐蚀：大多为溃疡状的成片坑点腐蚀，容易造成穿孔。造成腐蚀的原因是罐底的沉积水和沉积物，水中的氯离子、溶解氧、硫酸盐还原菌及温度都要会造成腐蚀因素。在底板焊缝的热影响区也会产生腐蚀。
3.1.2管内壁腐蚀：罐壁接触原油介质的部分腐蚀较轻，一般为均匀腐蚀。腐蚀最严重的部位主要发生在油水界面以下和由于空气交界处以上。罐壁油水分界线以下是水介质，腐蚀程度略轻与罐底，油与空气交界处以上属于气相，与罐顶的腐蚀程度类似，罐底和罐壁的角焊缝处也是腐蚀最严重的地方。
3.1.3储油罐的顶内部的腐蚀：对于拱顶罐、罐顶内测较罐壁内侧的腐蚀严重，且以局部腐蚀为主，腐蚀因素主要是氧气、水蒸气、硫化氢、二氧化碳及温度变化等，由于温度的变化、水蒸气易在罐顶部形成水膜，水膜中含有各种腐蚀成分。同时由于呼气管的呼气作用，氧气不断进入罐内并很容易形成凝结水，液膜扩散到金属表面。
3.1.4拱顶罐外的腐蚀：储油罐外部有保温层，其外部的腐蚀就变得很复杂，在储油罐的外部由于有和罐体焊接的很多管道、平台和扶梯、这样其外部保温很难达到规范所要求的理想状态，保温层下进水不可避免，这是罐顶腐蚀的主要原因，对于罐顶材料来说内腐蚀加上外腐蚀，罐顶材料壁厚的减薄速度很快。在保温层下的罐体表面焊接有支撑、龙骨、旋梯的连接型材、保温层一旦进水就会浸湿保温材料，由于水分不易挥发罐壁长期处于潮湿状态，再加上温度的变化就会引起严重的腐蚀，要解决罐壁的外腐蚀，首先要解决保温层的防腐问题。
3.2浮顶储油罐的腐蚀现状分析：
浮顶储油罐腐蚀最严重的是罐底板，罐底板处于水相，其腐蚀形态为局部腐蚀，以蚀坑为主，具有以下腐蚀有特征：
3.2.1储油罐底部沉积水的腐蚀：原油中的钙、镁、铁、钠等离子的增加了沉积水的导电率，加快了腐蚀速度，再加上活性硫的存在，会给罐底造成大面积的腐蚀直至穿透。原油储罐的罐底沉积水环境很适合硫酸盐的还原菌（SRB）的生存，SRB能对腐蚀的阴极过程促进作用。始终的阴离子如CI-、SO42-、CO32-、等的协同促进作用。也会引起更加严重的作用。
3.2.2浮顶罐支柱对罐底接触部位的表面腐蚀起加速作用：由于浮盘底部紧压地板，不论是新建还是检修工程，该部位都不易进行防腐涂层的施工，涂层也达不到质量要求；另外，原油储罐付油时如果出现实际油位低于起伏液位的情况，浮盘底部就会对地板造成冲击，即使采用了防腐措施，这个冲击也会对防腐层造成破坏。
3.2.4储油罐清罐对罐底防腐层的破坏加速了底板腐蚀速度。生产单位为了提高设备设施的利用率，经常对使用2年以上的储罐进行罐内污泥进行清理，清理作业造成罐底板防腐层的破坏，加快腐蚀速度。
3.2.5浮顶原油储罐的外腐蚀：浮顶原油储罐外腐蚀以外边缘板和罐底板外侧最为严重。原来的储油罐在设计师未考虑到罐底部外边缘板的翘起进水问题，外边缘板翘起后，边缘板与基座之间就会形成较大缝隙，由罐壁流下来的雨水沿缝隙进入罐底板与基座之间。由于罐底板的起伏变形，地板与基座之间形成了很多通道和空间，致使雨水能够流到罐底板的中心部位，雨水的进入引起氧浓度差腐蚀，而且这种腐蚀很难停止，腐蚀形态呈溃疡状。
4.储油罐腐蚀过程的理论分析
4.1罐顶和上部壁板的内腐蚀：罐顶和上部壁板不直接和原油接触，但却处于在从原油蒸发出的轻质组分气相环境中。气相中含有CO2、SO2、H2S等腐蚀性气体，在氧气和蒸汽等的作用下发生化学腐蚀。其化学方程式如下：
Fe+H2S+1/2O2→FeS+H2O
或Fe+H2O+1/2O2→Fe2+2OH-→Fe(OH)2→FeO·H2O
和8Fe+12H2S +6O2→4Fe2S3+12H2O
3FeO+H2O→Fe3O4+H2
2Fe3O4+O2+H2→3Fe2O3·H2O（红棕色的铁锈）
由于机械呼吸阀经常吸入新鲜空气，使罐顶和经常不储油的罐壁上部钢板不断的腐蚀，另外，油面上下变动的罐壁部分（油气界面），由于存在着氧气的浓度差，在两者靠近的区域形成了氧浓度差电池缺氧区的阳极，也易腐蚀。
4.2罐壁中部钢板的内腐蚀：罐壁中部由于直接与原油相接触（即使在原油液位较低时，管壁上仍然粘结一层原油，成为罐壁的保护膜），接触水分和氧气较少，发生的化学腐蚀较轻，但是原油中各种硫化物可与钢板发生化学反应，从而腐蚀罐壁钢板。
4.3罐壁下部与底板的内腐蚀：罐底是泥沙和水的混合物，为厌氧环境，且SO42-的含量较高，即为SRB提供了生存环境，又为它生长繁殖提供了养分，使污水对罐底和罐底部罐壁腐蚀性加大。反应式为：
阳极反应：Fe→Fe2++2e
水的电离：H20→OH-+H+
阴极反应：H++e→[H]
SO42-+8[H] →4H2O+S2-
二次腐蚀的产物：Fe2++S2-→FeSFe2++2OH-→Fe(OH)2
总反应式为：4Fe2+ +SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-
另外，罐底板由于焊接过程中焊缝和母材的金相结构不同，在电解液的作用下会发生电化学腐蚀，这样会加剧钢板腐蚀的发生。
5.结束语
集油站的储油罐是连接采油厂和炼油厂生产正常运行的重要设备，多年来延长石油集团公司集油站的储油罐的内壁、特别是底板腐蚀后的解决办法就是用同等规格的材料进行更换，补焊。此种施工工艺安全性差、更换成本大、使用寿命短，对储油罐内壁腐蚀状况的研究现实意义很大，它可为储油罐内壁的腐蚀材料的开发奠定雄厚的理论基础。
参考文献：
[1] 王巍薛富津潘小洁.石油化工设备防腐技术[M].北京. 化学工业出版社2010.11
[2] 周振峰张文钺. 焊接冶金与金属焊接性[M]. 北京. 机械工业出版社 1980