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摘要：对高分子材料表面接枝聚合改性是近年来国内外研究的热点，本文阐述了聚合物表面光引发接枝、辐射接枝、化学接枝、等离子体接枝等方面近年来的进展，并对未来研究趋势提出展望。
关键词：聚合物;表面接枝改性;改性膜;膜污染
随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，水污染问题日益复杂。当前，水处理技术层出不穷，膜技术是一项当前污废水处理的代表技术。膜技术不仅用于大规模海水淡化处理以及污水处理再利用，它还用于食品、医药、石油、生物、环保和化工领域[1]。与传统的分离技术相比，由于膜非常薄，因此在分离过程不发生变相、能耗低效果高、无二次污染、可连续运行等特点。在水处理运行中，能有效去除水中颗粒杂质、离子、细菌和病毒等污染物，且无需添加其他化学试剂，易于实现自动化控制[2-3]。
但是在实际应用过程中，我们也发现了膜技术发展存在的问题，一个重要因素是膜污染[4]。在使用过程中，膜表面会因形成黏性附层使膜孔被堵塞，而影响膜的寿命。膜污染主要影响在膜的表面，因此通过膜的表面改性，可以有效地改善膜的抗污染性能，提高膜的使用效率和使用寿命，扩大膜技术在水处理领域的应用。
在共混、填充、接枝、嵌段等众多高分子膜材料的改性方法中，表面接枝改性是一种易于操作、经济可行、适用性强的膜改性方法[5]。常见的表面改性方法有表面涂覆改性[6]、表面化学接枝改性法[7]。前者具有操作简单、成本低廉的特点，但由于聚合物与材料本身结合力较低，常出现聚合物脱落、改性效果不够持久等情况。表面化学接枝法则具有高稳定性和多功能改性的优势，而更受广泛应用。接枝聚合是使用共价键将具有特殊功能的分子链段，刷状分子甚至具有特殊功能的改性层连接到膜表面。与物理表面涂层改性不同，化学法通过共价键连接到膜的接枝链，具有长期的化学稳定性。采用光照射接枝法、等离子体接枝法、表面化学处理和高能射线处理等接枝方法将单个单体或多个单体的组合接枝到膜的表面。本文总结了近五年来研究者关于表面接枝改性在生产应用中的研究进展，并提出了未来发展研究重要及难点。
1表面光接枝
光接枝改性通常采用含光敏基聚合物輻照分解法、自由基链转移法、氢提取反应法使膜表面产生自由基，引发表面接枝。一般采用二苯甲酮（BP）、苯乙酮等作为光引发剂，通过氢夺取光敏剂产生自由基，用气相法或液相法与单体进行接枝。
Chen等（2020）[8]采用紫外光接枝在聚醚砜（ES）纳滤膜表面接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）得到荷正电纳滤膜。改性后的聚醚砜纳滤膜接触角由68.5°下降到61.6°，表明改性膜的亲水性更好。且改性荷正电纳滤膜带正电荷，对阳离子染料有很好的分离效果，截留率可达90%以上。
利用表面光接枝还可以赋予膜表面一些特殊性能，Yu等（2020）[9]通过一步法在紫外光条件下将AA接枝于PP薄膜表面，制备出PP-g-PAA抗氧化包装膜。PP-g-PAA薄膜表面的羟基与Cu2+形成的稳定结构，接枝后的膜氧气阻隔能力显著提高，能有效抑制催化氧化作用。该膜具有金属离子螯合能力，起到抗氧化的作用，可以解决部分金属离子催化食品氧化的问题。
一般而言，表面光接枝法接枝单体选择灵活，不受限制;同时，可以在不影响膜基体的条件下，很好地控制接枝密度与接枝链位置，达到改变膜表面性能的目的;且具有较高的稳定性，聚合物链能持续产生作用。
2辐射接枝
辐射接枝法是利用高能射线或高能粒子流使聚合物产生自由基，从而引发与其他单体的接枝共聚反应。具有射线穿透力强、反应均匀、操作简单、无需添加引发剂、应用广泛等优点，主要有共辐照法、预辐照法和过氧化法等[10]。共辐射接枝法是聚合物和单体同时接受辐照产生自由基，故接枝单体需有特殊要求，否则易生成均聚物。而辐照接枝中，辐照和接枝分步进行，聚合物基材接受辐照后再与单体接触反应。
Liu等（2018）[11]利用γ射线预辐射气相接枝法在聚乙烯（PE）无纺布上接枝丙烯腈（PE-g-PAN），成功引入氰基。接触角结果显示，接枝丙烯腈后PE无纺布疏水性略有增加（接触角由74°增加到84°）;用SEM对接枝后的无纺布表面进行表征，显示空隙明显减少，表面趋于平滑。
Fan等（2018）[12]在均相溶液中将甲基丙烯酸（MAA）接枝到聚醚砜（PES）分子链上，得到具有可溶解的PES-g-PMAA。研究表明，改性后的超滤膜亲水性和抗污染性能提高，且具有很好的PH敏感性和环境温度敏感性。通过FT-IR和元素分析法对改性膜接枝率进行表征，发现在单体浓度低于2%时，接枝率随着单体浓度的增加而升高，而后接枝率逐步下降。说明增加单体浓度有利于提高接枝率，但增加到一定程度，会引发自聚反应。
辐射接枝法因其射线穿透力强，可以实现紫外光接枝和化学接枝法难以实现的接枝反应[13]。无需引发剂，产物纯度高。生产能力大，节能环保。另外，辐射法接枝率受辐射剂量、剂量率、氧气、基材、单体、添加剂等影响。反应较难控制，屏蔽要求非常高。
3化学处理接枝
化学处理接枝法是利用化学试剂，使高聚物表面组分产生活性中心，与大分子或单体聚合反应，形成接枝链达到改性膜的目的。
Hu等（2019）[14]通过表面接枝改性法，将甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）引入到聚酰胺（PA）复合膜表面，得到亲水性反渗透膜。测试表明，改性后的膜通量最高可衰减到初始通量的81%，较原膜衰减值65%，显示改性膜具有比原膜更好的抗污染性能和亲水性。
近期研究表明，两性离子可以提高膜的亲水性和抗污染能力，具有较好的水合能力，被广泛用作高分子膜改性。Wang等（2019）[15]采用化学接枝和表面涂覆法将磺酸甜菜碱-硅氧烷型两性离子引入膜表面，并比较了这两种改性方法。结果表面，两类改性膜的纯水通量都得到提升，可达原膜的两倍左右。采用化学接枝改性膜接触角降为零，而通过涂覆改性膜接触角略降低，显示交联膜的亲水性改性更好。除此涂覆在膜表面的两性离子数量有限，相比交联膜表面更不均匀。显示与涂层法相比较，表面接枝物与膜的结合度更好，应用过程中不易流失。 化学接枝法可以很好地赋予膜稳定的亲水性和抗污染性能，但实验操作较为复杂，实验成本较高。
4等离子体接枝
等离子体接枝法是指被处理材料在等离子体处理机中经等离子体照射，表面被高能态地等离子体轰击，随之发生降解、氧化、交联等化学反应[16]。对于PVDF膜来说，等离子体轰击PVDF膜表面，使膜表面的C-H键断裂，进而PVDF膜脱氢产生大量的活性自由基，在该点位上就能进行亲水化改性接枝反应。
Zhou等（2019）[17]采用等离子体处理在聚偏氟乙烯接枝苯乙烯型磺酸膜（PVDF—g—PSSA）表面接枝单体磺酸甜菜碱（SBMA），提高离子交换膜的选择透性。因膜表面产生交联反应，形成致密的交联层，改性后的膜表面更加平整光滑。且使PVDF磺酸膜有效阻挡氯离子，氯离子泄露率由13%降低至3%。Chen等（2019）[18]采用低温等离子体接枝法以丙烯酸（AA）为接枝单体，对聚砜材料（PS）超滤基膜进行改性，借此得到高脱盐性的反渗透复合膜。因引入亲水官能团（-COOH）使基膜亲水性增强，与功能层的结合力提升，截留率升高。在最优条件下（放电电流4A，放电时间7min，接枝液体积分数70%，接枝时间180min），改性膜通量降低了24.6%，截留率提高了36.24%。
利用等离子体进行膜改性的效果受多方面因素影响，包括电压、电流、真空度、放电时间、接枝时间、接枝溶液浓度等[19]。该方法操作简单、绿色环保且对原材料本体性能影响小。改性效果持久，接枝单体不易脱落。但等离子接枝仅作用在膜的外表面，价格较昂贵，对实验设备要求高，生产效率低。
5其他方法
纳米材料掺杂改性可以迅速提高聚合物膜亲水性和抗污染能力[20]，受到研究者们关注探讨。通常以添加元机纳米化合物、无机纳米金属材料、以及无机纳米化合物与无机纳米金属相结合的形式作为材料。常见方法有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法和溶胶-凝胶法。
Qiu等（2017）[21]将已成功引入亲水基团的聚偏氟乙烯膜PVDF浸渍在纳米粉体溶胶中，热处理后得到具有亲水性的聚偏氟乙烯膜。纳米粉体中的金属键与膜表面的亲水官能团产生配位键，加之纳米材料表面存在大量的羟基，可以有效稳定的提高聚合物表面亲水性。
臭氧活化表面接枝改性使聚合物膜表面均匀产生高活性过氧基团，实验步骤简单，操作容易，成本低的优点。臭氧化接枝作用不仅在高聚物表面，还可渗透于材料内部，但接触角降低量一般小于等离子体处理法。Li等（2019）[22]利用臭氧活化法并通过BPO自由基引发膜表面接枝共聚，制备PVDF-g-PSSA质子交换膜。PVDF-g-PSSA膜的接触角随着接枝率的升高而不断减小，随着大量SSS单体接枝到膜表面上，PVDF-g-PSSA膜的亲水性和抗污染能力显著提升。质子传导率随着含水率的增大而增大，当PVDF/SSS質量比为1：5时，PVDF-g-PSSA膜的质子传导率为0.046S/cm。
6结束语
近年来，受市场需求和国家环境保护政策的影响，水处理领域新型高分子膜材料的开发前景十分广阔[23]。聚合物表面接枝聚合已广泛用于聚合物生物材料的表面改性，亲水改性膜稳定性较高，在膜技术发展上起重要作用。
众多研究表面，改性后的膜亲水性能提高后的同时，力学能力却显示下降。表面易出现较大的拉伸和断裂。如何改善改性后的膜机械性能退化问题必然是未来研究的重点。
此外，单一的改性方法存在一定程度的限制，不能很好地满足现阶段高聚物膜的要求，改性方法复合化、综合化一定是其研究发展的大方向，同时采用多种改性方法，以弥补单一亲水改性的不足，扩展高聚物膜的应用领域，实现工业生产高利用率、低成本的目的。
参考文献：
[1]郭有智.中国膜工业发展战略研究[J].化工新型材料，2002，30（6）：4-8.
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[5]秦潇，董秉直.超滤膜污染与预处理缓解膜污染的研究进展[J].绿色科技，2020（10）：81-83.
[6]蒋傲男，杨彪.聚乙烯表面涂覆法长效亲水改性[J].应用化工，2019，48（2）：298-308.
[7]陈炯枢，陈学康，刘相.聚合物表面接枝改性方法和影响因素[J].科学技术与工程，2007（09）：1997-2002+2007.
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[9]于振，卢莉，王景，卢立新，潘嘹，林自东.聚丙烯酸表面接枝改性聚丙烯抗氧化膜的制备与性能[J].高分子材料科学与工程，2020，36（07）：134-139+148.
[10]鲍乾辉，潘伟朝，陶燕，刘俊华.辐射引发聚合反应研究进展[J].广东化工，2015，42（18）：84-97.
[11]刘汉洲，李林繁，蒋海青，虞鸣.预辐射引发气相接枝法制备PE-g-PAN材料[J].辐射研究与辐射工艺学报，2018，36（01）：39-44.
[12]樊凯.基于均相共辐射法的PES接枝改性高分子超滤膜的制备及应用[D].中国科学院大学（中国科学院上海应用物理研究所），2018.
[13]谷庆阳，贾志谦.辐射引发膜接枝的研究进展[J].高分子材料科学与工程，2013，29（04）：160-164.
[14]胡群辉，周丰平，彭博，路宏伟，张海良，黄涛，喻慧，贺攀.表面接枝改性聚酰胺复合反渗透膜及其性能研究[J].膜科学与技术，2019，39（01）：22-27.
[15]汪孟良，宋健峰，黄涛，等.磺酸甜菜碱-硅氧烷型两性离子化学和涂层改性PVDF微孔膜对腐殖酸和蛋白质污染的分析[J].膜科学与技术，2019，39（3）：29-35.
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[17]邹信，张学敏，王三反，等.低温等离子体涂覆改性PVDF磺酸膜[J].有色金属工程，2019，9（4）：14-19.
[18]程杨，丁昀，陈欣，马毓淑，杨庆.基于低温等离子体基膜改性的高脱盐性反渗透复合膜的制备[J].膜科学与技术，2019，39（05）：45-51.
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[21]邱鸿浩.一种亲水性聚偏氟乙烯膜的制备方法[P].2017-04-28.
[22]李陈，王磊，李脆脆，王旭东，张全.基于MFC的PVDF-g-PSSA质子交换膜污染机理解析[J].膜科学与技术，2019，39（06）：8-15.
[23]宋俊，高玙，李振环，程博闻.超亲水聚苯硫醚复合膜的制备及性能[J].天津工业大学学报，2019，38（04）：7-12.
作者简介：李璐楠（1999.4-），女，民族：汉，浙江金华人，本科学位，苏州科技大学，给排水科学与工程专业。
导师简介：孙雯（1983.9-），女，民族，汉，山东人，博士学位，苏州科技大学讲师，研究方向：饮用水净水技术。
（苏州科技大学 江苏苏州 215009）
关键词：聚合物;表面接枝改性;改性膜;膜污染
随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，水污染问题日益复杂。当前，水处理技术层出不穷，膜技术是一项当前污废水处理的代表技术。膜技术不仅用于大规模海水淡化处理以及污水处理再利用，它还用于食品、医药、石油、生物、环保和化工领域[1]。与传统的分离技术相比，由于膜非常薄，因此在分离过程不发生变相、能耗低效果高、无二次污染、可连续运行等特点。在水处理运行中，能有效去除水中颗粒杂质、离子、细菌和病毒等污染物，且无需添加其他化学试剂，易于实现自动化控制[2-3]。
但是在实际应用过程中，我们也发现了膜技术发展存在的问题，一个重要因素是膜污染[4]。在使用过程中，膜表面会因形成黏性附层使膜孔被堵塞，而影响膜的寿命。膜污染主要影响在膜的表面，因此通过膜的表面改性，可以有效地改善膜的抗污染性能，提高膜的使用效率和使用寿命，扩大膜技术在水处理领域的应用。
在共混、填充、接枝、嵌段等众多高分子膜材料的改性方法中，表面接枝改性是一种易于操作、经济可行、适用性强的膜改性方法[5]。常见的表面改性方法有表面涂覆改性[6]、表面化学接枝改性法[7]。前者具有操作简单、成本低廉的特点，但由于聚合物与材料本身结合力较低，常出现聚合物脱落、改性效果不够持久等情况。表面化学接枝法则具有高稳定性和多功能改性的优势，而更受广泛应用。接枝聚合是使用共价键将具有特殊功能的分子链段，刷状分子甚至具有特殊功能的改性层连接到膜表面。与物理表面涂层改性不同，化学法通过共价键连接到膜的接枝链，具有长期的化学稳定性。采用光照射接枝法、等离子体接枝法、表面化学处理和高能射线处理等接枝方法将单个单体或多个单体的组合接枝到膜的表面。本文总结了近五年来研究者关于表面接枝改性在生产应用中的研究进展，并提出了未来发展研究重要及难点。
1表面光接枝
光接枝改性通常采用含光敏基聚合物輻照分解法、自由基链转移法、氢提取反应法使膜表面产生自由基，引发表面接枝。一般采用二苯甲酮（BP）、苯乙酮等作为光引发剂，通过氢夺取光敏剂产生自由基，用气相法或液相法与单体进行接枝。
Chen等（2020）[8]采用紫外光接枝在聚醚砜（ES）纳滤膜表面接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）得到荷正电纳滤膜。改性后的聚醚砜纳滤膜接触角由68.5°下降到61.6°，表明改性膜的亲水性更好。且改性荷正电纳滤膜带正电荷，对阳离子染料有很好的分离效果，截留率可达90%以上。
利用表面光接枝还可以赋予膜表面一些特殊性能，Yu等（2020）[9]通过一步法在紫外光条件下将AA接枝于PP薄膜表面，制备出PP-g-PAA抗氧化包装膜。PP-g-PAA薄膜表面的羟基与Cu2+形成的稳定结构，接枝后的膜氧气阻隔能力显著提高，能有效抑制催化氧化作用。该膜具有金属离子螯合能力，起到抗氧化的作用，可以解决部分金属离子催化食品氧化的问题。
一般而言，表面光接枝法接枝单体选择灵活，不受限制;同时，可以在不影响膜基体的条件下，很好地控制接枝密度与接枝链位置，达到改变膜表面性能的目的;且具有较高的稳定性，聚合物链能持续产生作用。
2辐射接枝
辐射接枝法是利用高能射线或高能粒子流使聚合物产生自由基，从而引发与其他单体的接枝共聚反应。具有射线穿透力强、反应均匀、操作简单、无需添加引发剂、应用广泛等优点，主要有共辐照法、预辐照法和过氧化法等[10]。共辐射接枝法是聚合物和单体同时接受辐照产生自由基，故接枝单体需有特殊要求，否则易生成均聚物。而辐照接枝中，辐照和接枝分步进行，聚合物基材接受辐照后再与单体接触反应。
Liu等（2018）[11]利用γ射线预辐射气相接枝法在聚乙烯（PE）无纺布上接枝丙烯腈（PE-g-PAN），成功引入氰基。接触角结果显示，接枝丙烯腈后PE无纺布疏水性略有增加（接触角由74°增加到84°）;用SEM对接枝后的无纺布表面进行表征，显示空隙明显减少，表面趋于平滑。
Fan等（2018）[12]在均相溶液中将甲基丙烯酸（MAA）接枝到聚醚砜（PES）分子链上，得到具有可溶解的PES-g-PMAA。研究表明，改性后的超滤膜亲水性和抗污染性能提高，且具有很好的PH敏感性和环境温度敏感性。通过FT-IR和元素分析法对改性膜接枝率进行表征，发现在单体浓度低于2%时，接枝率随着单体浓度的增加而升高，而后接枝率逐步下降。说明增加单体浓度有利于提高接枝率，但增加到一定程度，会引发自聚反应。
辐射接枝法因其射线穿透力强，可以实现紫外光接枝和化学接枝法难以实现的接枝反应[13]。无需引发剂，产物纯度高。生产能力大，节能环保。另外，辐射法接枝率受辐射剂量、剂量率、氧气、基材、单体、添加剂等影响。反应较难控制，屏蔽要求非常高。
3化学处理接枝
化学处理接枝法是利用化学试剂，使高聚物表面组分产生活性中心，与大分子或单体聚合反应，形成接枝链达到改性膜的目的。
Hu等（2019）[14]通过表面接枝改性法，将甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）引入到聚酰胺（PA）复合膜表面，得到亲水性反渗透膜。测试表明，改性后的膜通量最高可衰减到初始通量的81%，较原膜衰减值65%，显示改性膜具有比原膜更好的抗污染性能和亲水性。
近期研究表明，两性离子可以提高膜的亲水性和抗污染能力，具有较好的水合能力，被广泛用作高分子膜改性。Wang等（2019）[15]采用化学接枝和表面涂覆法将磺酸甜菜碱-硅氧烷型两性离子引入膜表面，并比较了这两种改性方法。结果表面，两类改性膜的纯水通量都得到提升，可达原膜的两倍左右。采用化学接枝改性膜接触角降为零，而通过涂覆改性膜接触角略降低，显示交联膜的亲水性改性更好。除此涂覆在膜表面的两性离子数量有限，相比交联膜表面更不均匀。显示与涂层法相比较，表面接枝物与膜的结合度更好，应用过程中不易流失。 化学接枝法可以很好地赋予膜稳定的亲水性和抗污染性能，但实验操作较为复杂，实验成本较高。
4等离子体接枝
等离子体接枝法是指被处理材料在等离子体处理机中经等离子体照射，表面被高能态地等离子体轰击，随之发生降解、氧化、交联等化学反应[16]。对于PVDF膜来说，等离子体轰击PVDF膜表面，使膜表面的C-H键断裂，进而PVDF膜脱氢产生大量的活性自由基，在该点位上就能进行亲水化改性接枝反应。
Zhou等（2019）[17]采用等离子体处理在聚偏氟乙烯接枝苯乙烯型磺酸膜（PVDF—g—PSSA）表面接枝单体磺酸甜菜碱（SBMA），提高离子交换膜的选择透性。因膜表面产生交联反应，形成致密的交联层，改性后的膜表面更加平整光滑。且使PVDF磺酸膜有效阻挡氯离子，氯离子泄露率由13%降低至3%。Chen等（2019）[18]采用低温等离子体接枝法以丙烯酸（AA）为接枝单体，对聚砜材料（PS）超滤基膜进行改性，借此得到高脱盐性的反渗透复合膜。因引入亲水官能团（-COOH）使基膜亲水性增强，与功能层的结合力提升，截留率升高。在最优条件下（放电电流4A，放电时间7min，接枝液体积分数70%，接枝时间180min），改性膜通量降低了24.6%，截留率提高了36.24%。
利用等离子体进行膜改性的效果受多方面因素影响，包括电压、电流、真空度、放电时间、接枝时间、接枝溶液浓度等[19]。该方法操作简单、绿色环保且对原材料本体性能影响小。改性效果持久，接枝单体不易脱落。但等离子接枝仅作用在膜的外表面，价格较昂贵，对实验设备要求高，生产效率低。
5其他方法
纳米材料掺杂改性可以迅速提高聚合物膜亲水性和抗污染能力[20]，受到研究者们关注探讨。通常以添加元机纳米化合物、无机纳米金属材料、以及无机纳米化合物与无机纳米金属相结合的形式作为材料。常见方法有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法和溶胶-凝胶法。
Qiu等（2017）[21]将已成功引入亲水基团的聚偏氟乙烯膜PVDF浸渍在纳米粉体溶胶中，热处理后得到具有亲水性的聚偏氟乙烯膜。纳米粉体中的金属键与膜表面的亲水官能团产生配位键，加之纳米材料表面存在大量的羟基，可以有效稳定的提高聚合物表面亲水性。
臭氧活化表面接枝改性使聚合物膜表面均匀产生高活性过氧基团，实验步骤简单，操作容易，成本低的优点。臭氧化接枝作用不仅在高聚物表面，还可渗透于材料内部，但接触角降低量一般小于等离子体处理法。Li等（2019）[22]利用臭氧活化法并通过BPO自由基引发膜表面接枝共聚，制备PVDF-g-PSSA质子交换膜。PVDF-g-PSSA膜的接触角随着接枝率的升高而不断减小，随着大量SSS单体接枝到膜表面上，PVDF-g-PSSA膜的亲水性和抗污染能力显著提升。质子传导率随着含水率的增大而增大，当PVDF/SSS質量比为1：5时，PVDF-g-PSSA膜的质子传导率为0.046S/cm。
6结束语
近年来，受市场需求和国家环境保护政策的影响，水处理领域新型高分子膜材料的开发前景十分广阔[23]。聚合物表面接枝聚合已广泛用于聚合物生物材料的表面改性，亲水改性膜稳定性较高，在膜技术发展上起重要作用。
众多研究表面，改性后的膜亲水性能提高后的同时，力学能力却显示下降。表面易出现较大的拉伸和断裂。如何改善改性后的膜机械性能退化问题必然是未来研究的重点。
此外，单一的改性方法存在一定程度的限制，不能很好地满足现阶段高聚物膜的要求，改性方法复合化、综合化一定是其研究发展的大方向，同时采用多种改性方法，以弥补单一亲水改性的不足，扩展高聚物膜的应用领域，实现工业生产高利用率、低成本的目的。
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作者简介：李璐楠（1999.4-），女，民族：汉，浙江金华人，本科学位，苏州科技大学，给排水科学与工程专业。
导师简介：孙雯（1983.9-），女，民族，汉，山东人，博士学位，苏州科技大学讲师，研究方向：饮用水净水技术。
（苏州科技大学 江苏苏州 215009）