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【摘 要】本文介绍了环烷酸的腐蚀机理及影响因素，探讨了脱酸工艺的进展。
【关键词】环烷酸腐蚀;脱酸;含酸原油
含酸原油通常是指酸值高于0.5mgKOH/g 的原油，目前世界上主要的含酸原油产地有西非、南北美洲、中国和西北欧。对于加工含酸原油来说，最难解决的问题就是腐蚀，尤其是含环烷酸多的原油。对每一个炼油厂来说，加工条件、原油来源、加工过程及设备材质不同，腐蚀程度大不相同，即使是特定的原油，腐蚀问题也未能从根本上解决。因此，认识含酸原油中环烷酸的腐蚀特性及影响因素，对腐蚀控制以及选择合理的加工工艺具有十分重要的意义[1]。
1.环烷酸腐蚀机理
环烷酸是原油中分离得到的一种有机酸。环烷酸不溶于水，可溶于有机溶剂。在常温下1mol/L工业环烷酸的矿物油混合物的电导率不超过0.01μS.cm-1，比纯水的电导率0.05μS.cm-1要小得多，化学腐蚀起主要作用。在金属表面出现特征的蚀坑或者在流体流动区域发生冲击腐蚀是典型的环烷酸腐蚀。如原料油加热器、炉管、转油线、塔的进料和回流部分、常压塔和减压塔、热交换器、冷凝器等[2,3]。对环烷酸的腐蚀机理的认识有下述两种说法：（1）环烷酸与铁反应生成环烷酸铁，环烷酸铁溶于油中并脱离金属表面，从而暴露出金属裸面。溶剂蒸发后的环烷酸铁残渣虽不具有腐蚀性，但遇到Ｈ2Ｓ后会进一步反应生成硫化亚铁和环烷酸：2R-COO-＋Fe2+→Fe(OOCR)2
Fe(OOCR)2+H2S→Fe+2R-COOH
生成的硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜。它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀，而释放的环烷酸又引起下游腐蚀，如此循环。
（2）硫化物与铁反应生成硫化亚铁，硫化亚铁再与环烷酸反应生成环烷酸铁和硫化氢，环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜。
S2-+Fe2+→FeS
FeS+2R-COOH→Fe(OOCR)2+H2S
从这两种解释不难看出，上述几种反应在一定的条件下是可逆的。相对硫化物的腐蚀，环烷酸的腐蚀更复杂、对炼油化工装置的危害更大。一般认为环烷酸腐蚀有两个阶段。第一阶段是270~280℃，部分环烷酸发生汽化开始腐蚀。第二阶段在350℃左右。环烷酸的化学结构、含量、沸程分布都是直接影响蒸馏装置腐蚀的因素。
2.环烷酸腐蚀的影响因素
2.1 环烷酸类型及其分布
原油蒸馏过程中，酸将自动分配到与其相同沸点的碳氢化合物馏分中，这样似乎可以根据工艺流程和原油性质预测或判断酸性组分在设备的哪些部位易于凝结，从而产生腐蚀。然而不同性质的酸有不同腐蚀特性，这对腐蚀预测很重要。因此，只依据总酸值是不能准确预测含酸原油的腐蚀性的。
2.2 温度
一般认为，环烷酸在270~280℃左右腐蚀性最强，在350℃又有一个腐蚀峰。另外，沸点相近的烃对液相中酸的稀释也会影响液膜下金属的腐蚀。因此，很难预测某一温度下金属发生环烷酸腐蚀的程度。
2.3 流速
腐蚀速率总是随流速的加快而线性地增加。在流动方向突然變化、流体直接冲击、强烈湍流的部位，会造成严重的腐蚀。高流速或湍流能促进环烷酸腐蚀，但是这种效应在蒸馏柱、换热器及管线充满液体时通常并不显著。
2.4 硫化氢
原油中环烷酸所引起的腐蚀存在一临界压力，只有环烷酸的分压超过临界压力环烷酸才对铁造成腐蚀。在铁、硫化氢和环烷酸三者共存时，铁的腐蚀受硫化氢和环烷酸分压的影响。硫化氢所形成的腐蚀产物具有减缓环烷酸腐蚀的能力。
3.脱酸工艺进展
高酸原油加工的主要问题就是腐蚀问题。由于高酸值、高粘度等性质会给炼油装置带来一些腐蚀方面的难题，影响装置的操作及运转周期，也影响到下游产品。因此，掺炼不能真正解决高酸油的加工问题，反而带来新的难题。把环烷酸从原油中脱除是解决环烷酸腐蚀最根本的的办法。含酸原油脱酸的工艺主要包括：加氢法、热处理法、抽提分离、吸附分离、碱性金属氧化物脱酸等。
3.1加氢法
加氢法是比较成熟的技术，加氢使石油酸转化为碳氢化合物，收率高，而且不存在石油酸的回收问题。但是，加氢处理在高压下进行，氢耗高，工艺投资大，高额的成本限制了这种方法的推广应用。
3.2热处理法
采用热处理脱酸时，原油中的烃类分子会发生裂化和缩合反应，使原油的物理性质和化学性质发生变化。经热处理后原油的密度、粘度、凝点均有所下降，说明热处理脱酸过程使较大的重烃类分子热裂化生成小分子气体及轻馏分。热处理脱酸转化率高达85%～90%，这是由于非羧酸类化合物如硫醇类、酚类对热反应相对稳定。热处理会使处理后的沥青质含量上升，以及结焦等问题。
3.3 吸附分离法
（1）天然铝土矿吸附法：使用铝土矿吸附环烷酸，然后用2%～10%的H2SO4 洗涤铝土矿，回收环烷酸。（2）离子交换树脂吸附法：利用强碱性离子交换树脂分离润滑油中的环烷酸后，再使用甲苯与甲乙酮作为溶剂，洗出环烷酸。洗涤溶剂还可使用丙酮、醇、烃类，强酸及有机溶剂等。（3）沸石吸附法：可用天然沸石吸附石油馏分中的环烷酸，脱附率可达77%。由于吸附过程本身的特点，而不能用于高粘度、高酸值、高密度的馏分油及稠油。
3.4 溶剂抽提分离法
（1）二甲基甲酰胺法（DMF）：在油剂（体积）比为2∶1下，温度为25℃，不仅能脱除芳烃，也可脱除大部分的环烷酸。
（2）三甘醇法：采用三甘醇二级萃取，对柴油，使其酸值由96.4mgKOH/100mL 降至4.5mgKOH/100mL，环烷酸质量分数由0.438%降至0.02%。
（3）烷氧基氨－水－乙醇溶液萃取法：用烷氧基氨－水－乙醇溶液萃取原油中的有机酸，其基本步骤如下：用烷氧基氨－水－乙醇溶液处理含酸原油，在一定温度、时间下形成油包水型氨盐的乳状液。乳状液可采用离心、重力沉降、电场分离等方法，将乳状液分离为多层，其中一层是带有酸值降低油的净化层。最后将带有有机酸、水、烷氧氨层切除后的溶液进行回收。
3.5 碱性金属氧化物法
含有环烷酸和硫化物的原油通过以下步骤处理：（1）在油品中混入充足的碱土金属氧化物，以便有效地将所有的环烷酸有害物质转化成非酸性化合物和碱土金属的碳酸盐，并且同时将硫化物转化成碱土金属硫化物。（2）反应完成后，形成固体的碱土金属碳酸盐和碱土金属硫化物，可采用旋风分离、离心、过滤等方法，从油中分离。该工艺的特色是可以同时脱除原油中的酸、硫化物、固体、水和另外一些腐蚀剂。缺点是工艺流程复杂，加工成本高。
3.6 其它脱除环烷酸及油品精制的方法
国内石油环烷酸精制方法及其工艺比较简单，有蒸馏+ 轻馏分皂化、直接皂化+蒸馏、皂化+萃取、碱渣闪蒸馏分油等。也有皂化+萃取+脱酯的工艺。在原油中直接注碱的方法曾在我国炼油厂广泛使用，可以比较彻底解决石油酸的腐蚀问题，而且可以防止油品碱精制的乳化。但注碱的局限性在于：随着原油注碱量的增加，对碳钢的腐蚀速率也相应增加，全注碱的严重后果有：①影响重油的质量；②影响深度加工；③增加能耗和物耗。
4.结语
含酸原油环烷酸腐蚀是一个极其复杂的过程，目前还无法从根本上解决。在处理含酸原油时，还是依赖于已有的经验。对于每一个炼油厂来说，选用的材质以及工艺各不相同， 而且炼厂加工的原油类型并非一成不变，加工方式也会有调整。探究原油中环烷酸的分布规律，这是解释环烷酸腐蚀机理并进而达到预防腐蚀的前提；研究脱酸，开发适于工业化的脱酸工艺，是解决腐蚀问题的根本。
【参考文献】
［１］高延敏，陈家坚，雷良才．环烷酸腐蚀研究现状和防护对策[J]．石油化工腐蚀与防护，2000，17(2):6.
［２］张昀,秦如意,张晓静等. 胜利原油酸分布规律初探[J].河南石油, 2003,17(4):6．
［３］敬和民，郑玉贵，姚志铭等. 环烷酸腐蚀及其控制[J].石油化工腐蚀与防护,1999,16(1):1.
【关键词】环烷酸腐蚀;脱酸;含酸原油
含酸原油通常是指酸值高于0.5mgKOH/g 的原油，目前世界上主要的含酸原油产地有西非、南北美洲、中国和西北欧。对于加工含酸原油来说，最难解决的问题就是腐蚀，尤其是含环烷酸多的原油。对每一个炼油厂来说，加工条件、原油来源、加工过程及设备材质不同，腐蚀程度大不相同，即使是特定的原油，腐蚀问题也未能从根本上解决。因此，认识含酸原油中环烷酸的腐蚀特性及影响因素，对腐蚀控制以及选择合理的加工工艺具有十分重要的意义[1]。
1.环烷酸腐蚀机理
环烷酸是原油中分离得到的一种有机酸。环烷酸不溶于水，可溶于有机溶剂。在常温下1mol/L工业环烷酸的矿物油混合物的电导率不超过0.01μS.cm-1，比纯水的电导率0.05μS.cm-1要小得多，化学腐蚀起主要作用。在金属表面出现特征的蚀坑或者在流体流动区域发生冲击腐蚀是典型的环烷酸腐蚀。如原料油加热器、炉管、转油线、塔的进料和回流部分、常压塔和减压塔、热交换器、冷凝器等[2,3]。对环烷酸的腐蚀机理的认识有下述两种说法：（1）环烷酸与铁反应生成环烷酸铁，环烷酸铁溶于油中并脱离金属表面，从而暴露出金属裸面。溶剂蒸发后的环烷酸铁残渣虽不具有腐蚀性，但遇到Ｈ2Ｓ后会进一步反应生成硫化亚铁和环烷酸：2R-COO-＋Fe2+→Fe(OOCR)2
Fe(OOCR)2+H2S→Fe+2R-COOH
生成的硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜。它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀，而释放的环烷酸又引起下游腐蚀，如此循环。
（2）硫化物与铁反应生成硫化亚铁，硫化亚铁再与环烷酸反应生成环烷酸铁和硫化氢，环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜。
S2-+Fe2+→FeS
FeS+2R-COOH→Fe(OOCR)2+H2S
从这两种解释不难看出，上述几种反应在一定的条件下是可逆的。相对硫化物的腐蚀，环烷酸的腐蚀更复杂、对炼油化工装置的危害更大。一般认为环烷酸腐蚀有两个阶段。第一阶段是270~280℃，部分环烷酸发生汽化开始腐蚀。第二阶段在350℃左右。环烷酸的化学结构、含量、沸程分布都是直接影响蒸馏装置腐蚀的因素。
2.环烷酸腐蚀的影响因素
2.1 环烷酸类型及其分布
原油蒸馏过程中，酸将自动分配到与其相同沸点的碳氢化合物馏分中，这样似乎可以根据工艺流程和原油性质预测或判断酸性组分在设备的哪些部位易于凝结，从而产生腐蚀。然而不同性质的酸有不同腐蚀特性，这对腐蚀预测很重要。因此，只依据总酸值是不能准确预测含酸原油的腐蚀性的。
2.2 温度
一般认为，环烷酸在270~280℃左右腐蚀性最强，在350℃又有一个腐蚀峰。另外，沸点相近的烃对液相中酸的稀释也会影响液膜下金属的腐蚀。因此，很难预测某一温度下金属发生环烷酸腐蚀的程度。
2.3 流速
腐蚀速率总是随流速的加快而线性地增加。在流动方向突然變化、流体直接冲击、强烈湍流的部位，会造成严重的腐蚀。高流速或湍流能促进环烷酸腐蚀，但是这种效应在蒸馏柱、换热器及管线充满液体时通常并不显著。
2.4 硫化氢
原油中环烷酸所引起的腐蚀存在一临界压力，只有环烷酸的分压超过临界压力环烷酸才对铁造成腐蚀。在铁、硫化氢和环烷酸三者共存时，铁的腐蚀受硫化氢和环烷酸分压的影响。硫化氢所形成的腐蚀产物具有减缓环烷酸腐蚀的能力。
3.脱酸工艺进展
高酸原油加工的主要问题就是腐蚀问题。由于高酸值、高粘度等性质会给炼油装置带来一些腐蚀方面的难题，影响装置的操作及运转周期，也影响到下游产品。因此，掺炼不能真正解决高酸油的加工问题，反而带来新的难题。把环烷酸从原油中脱除是解决环烷酸腐蚀最根本的的办法。含酸原油脱酸的工艺主要包括：加氢法、热处理法、抽提分离、吸附分离、碱性金属氧化物脱酸等。
3.1加氢法
加氢法是比较成熟的技术，加氢使石油酸转化为碳氢化合物，收率高，而且不存在石油酸的回收问题。但是，加氢处理在高压下进行，氢耗高，工艺投资大，高额的成本限制了这种方法的推广应用。
3.2热处理法
采用热处理脱酸时，原油中的烃类分子会发生裂化和缩合反应，使原油的物理性质和化学性质发生变化。经热处理后原油的密度、粘度、凝点均有所下降，说明热处理脱酸过程使较大的重烃类分子热裂化生成小分子气体及轻馏分。热处理脱酸转化率高达85%～90%，这是由于非羧酸类化合物如硫醇类、酚类对热反应相对稳定。热处理会使处理后的沥青质含量上升，以及结焦等问题。
3.3 吸附分离法
（1）天然铝土矿吸附法：使用铝土矿吸附环烷酸，然后用2%～10%的H2SO4 洗涤铝土矿，回收环烷酸。（2）离子交换树脂吸附法：利用强碱性离子交换树脂分离润滑油中的环烷酸后，再使用甲苯与甲乙酮作为溶剂，洗出环烷酸。洗涤溶剂还可使用丙酮、醇、烃类，强酸及有机溶剂等。（3）沸石吸附法：可用天然沸石吸附石油馏分中的环烷酸，脱附率可达77%。由于吸附过程本身的特点，而不能用于高粘度、高酸值、高密度的馏分油及稠油。
3.4 溶剂抽提分离法
（1）二甲基甲酰胺法（DMF）：在油剂（体积）比为2∶1下，温度为25℃，不仅能脱除芳烃，也可脱除大部分的环烷酸。
（2）三甘醇法：采用三甘醇二级萃取，对柴油，使其酸值由96.4mgKOH/100mL 降至4.5mgKOH/100mL，环烷酸质量分数由0.438%降至0.02%。
（3）烷氧基氨－水－乙醇溶液萃取法：用烷氧基氨－水－乙醇溶液萃取原油中的有机酸，其基本步骤如下：用烷氧基氨－水－乙醇溶液处理含酸原油，在一定温度、时间下形成油包水型氨盐的乳状液。乳状液可采用离心、重力沉降、电场分离等方法，将乳状液分离为多层，其中一层是带有酸值降低油的净化层。最后将带有有机酸、水、烷氧氨层切除后的溶液进行回收。
3.5 碱性金属氧化物法
含有环烷酸和硫化物的原油通过以下步骤处理：（1）在油品中混入充足的碱土金属氧化物，以便有效地将所有的环烷酸有害物质转化成非酸性化合物和碱土金属的碳酸盐，并且同时将硫化物转化成碱土金属硫化物。（2）反应完成后，形成固体的碱土金属碳酸盐和碱土金属硫化物，可采用旋风分离、离心、过滤等方法，从油中分离。该工艺的特色是可以同时脱除原油中的酸、硫化物、固体、水和另外一些腐蚀剂。缺点是工艺流程复杂，加工成本高。
3.6 其它脱除环烷酸及油品精制的方法
国内石油环烷酸精制方法及其工艺比较简单，有蒸馏+ 轻馏分皂化、直接皂化+蒸馏、皂化+萃取、碱渣闪蒸馏分油等。也有皂化+萃取+脱酯的工艺。在原油中直接注碱的方法曾在我国炼油厂广泛使用，可以比较彻底解决石油酸的腐蚀问题，而且可以防止油品碱精制的乳化。但注碱的局限性在于：随着原油注碱量的增加，对碳钢的腐蚀速率也相应增加，全注碱的严重后果有：①影响重油的质量；②影响深度加工；③增加能耗和物耗。
4.结语
含酸原油环烷酸腐蚀是一个极其复杂的过程，目前还无法从根本上解决。在处理含酸原油时，还是依赖于已有的经验。对于每一个炼油厂来说，选用的材质以及工艺各不相同， 而且炼厂加工的原油类型并非一成不变，加工方式也会有调整。探究原油中环烷酸的分布规律，这是解释环烷酸腐蚀机理并进而达到预防腐蚀的前提；研究脱酸，开发适于工业化的脱酸工艺，是解决腐蚀问题的根本。
【参考文献】
［１］高延敏，陈家坚，雷良才．环烷酸腐蚀研究现状和防护对策[J]．石油化工腐蚀与防护，2000，17(2):6.
［２］张昀,秦如意,张晓静等. 胜利原油酸分布规律初探[J].河南石油, 2003,17(4):6．
［３］敬和民，郑玉贵，姚志铭等. 环烷酸腐蚀及其控制[J].石油化工腐蚀与防护,1999,16(1):1.