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摘 要：针对某电厂运行过程中出现的水汽氢电导率异常情况，通过仪器仪表联用，分析水汽脱气氢电导率、痕量阴离子和TOC含量的变化，快速查定出是有机物进入机组热力系统，在高温、高压介质中分解成甲酸乙酸，造成氢电导率超标，并且查找到异常原因是超滤保护液甘油回收至锅炉补给水处理系统所致，最终查定和处理了由此引起的热力系统水汽质量劣化问题。
关键词：水汽质量;脱气氢电导率;有机物
中图分类号：TM621 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）27-0072-03
Abstract：In view of the abnormal water vapor hydrogen conductivity during the operation of a power plant， the technicians analyzed the changes of water vapor degassed hydrogen conductivity， trace anions and TOC content through the combination of instruments and meters，and quickly identified that organic matter entered the thermal system， then they resolved into formic acid and acetic acid in high temperature and high-pressure medium， resulting in the excessive hydrogen conductivity. In addition， it is found that the glycerin protection liquid of UF was recovered to the boiler make-up water treatment system， resulting in the excessive organic content of demineralized water，and finally the deterioration of steam quality caused by the thermal system was determined and disposed.
Keywords：water-steam quality; degassed hydrogen conductivity; organic matter
氫电导率可灵敏地反映热力系统水汽品质，是火力发电厂水汽质量监督的一项重要指标[1]。当氢电导率超标时，机组可能发生腐蚀、结垢和积盐等危害[2]。如果氢电导率表显示超标，其可能原因有在线化学仪表不准确、取样管路污染和进空气、离子交换柱树脂失效和阴离子含量偏高等，通过一些仪器仪表的联用可直接分析和查定引起氢电导率升高的原因，针对性地快速、高效地解决水汽质量劣化的问题。
1 氢电导率异常的现象
某供热电厂2号机组为350 MW超临界汽包炉，在运行过程中出现蒸汽氢电导率缓慢上升，最终超出GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》规定值（≤0.10 μS/cm），水汽氢电导率监测数据如表1所示，水汽中钠、硅、铁等含量均无异常。
2 原因分析与排查
2.1 在线氢电导率表的排查
当氢电导率超标时，首先要排除由于在线化学仪表不准确造成的误判。经过现场排查，水汽取样系统管路严密性良好，水样温度、流量正常，氢电导率离子交换树脂运行状况符合要求。然而，使用标准氢电导率表进行校验发现，省煤器进口的在线氢电导率表示值偏低，但实际值已经超标，其他水样在线氢电导率表正常，比对结果如表2所示。
2.2 脱气氢电导率检测及分析
当水汽系统中含有CO2时，会造成氢电导率值“虚高”，从而干扰了对有害杂质阴离子含量的判断[3]。脱气电导率仪将水样先经过阳离子交换柱，再通过脱气装置除去水样中溶解的CO2，测得脱气后水样的氢电导率即为脱气氢电导率[4]，可更真实地反映出氯离子、硫酸根等杂质阴离子对氢电导率的贡献。采用脱气电导率仪对上述水样同时进行脱气氢电导率检测，检测数据如表3所示。凝结水氢电导率和脱气氢电导率差值很大，脱气氢电导率满足GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》规定值（≤0.200 μS/cm），说明造成凝结水氢电导率升高的原因是CO2的存在。由表1可知，凝结水的氢电导率呈规律性波动，经排查，该电厂深度调峰依靠降低凝汽器真空度和减少燃煤量，由于真空度严密性不合格导致漏入空气造成凝结水氢电导率规律性波动。省煤器进口、主蒸汽、再热蒸汽的脱气氢电导率仍然超标，说明仍有杂质离子存在水汽系统中。
2.3 痕量阴离子检测及分析
除了无机离子的污染之外，水汽系统中的有机物在高温高压条件下会分解为低分子有机酸和二氧化碳，引起氢电导率升高[5]。对2号机组水汽系统和除盐水取样进行离子色谱痕量阴离子（氯离子、硫酸根、硝酸根、甲酸、乙酸）和TOC检测，检测结果如表4所示，结果显示，无机阴离子无明显变化，低分子有机酸甲酸也无明显变化，而乙酸随蒸汽压力和温度的升高不断增大，有机物在高温高压条件下的分解规律与甲酸、乙酸的热稳定性有关，乙酸的热稳定性远高于甲酸，甲酸在质量到达某一值后分解为CO2和H2O，乙酸则随温度和压力的升高不断增大[6]，表4中的甲酸乙酸变化趋势符合上述规律。分析表3各蒸汽脱气氢电导率与标准氢电导率的差值，随温度压力的升高不断增大，说明CO2含量不断增大，间接反映出蒸汽氢电导率的升高是由有机物引起的。检测除盐水箱出口TOC含量最高至363.9 μg/L，超出GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》规定值200 μg/L，可判断本次氢电导率异常是由于补给水有机物含量超标引起的。 2.4 补给水有机物来源的排查
2.4.1 尿素溶液输送系统排查。该电厂尿素溶液制备系统于10月16日下午正式投运，尿素罐溶解水源取自凝结水泵出口，采用两路蒸汽加热（辅汽联箱和工业蒸汽），疏水回收至尿素系统疏水箱，其排污与生活污水排水管路汇合回收至原水池。对尿素系统进行排查，各阀门严密且系统连接无误，排除了尿素溶液泄露的可能性。
2.4.2 水源水质排查。因除盐水箱TOC含量超标，取该电厂水源（污水处理厂来中水）水样检测，并查阅近一年水源水质分析报告，具体数据如表5所示，由表5可知近一年水源水质未出现明显变化，可排除因水源水质波动引起的补给水TOC含量高。
2.4.3 锅炉補给水处理系统排查。该电厂锅炉补给水处理系统采用的是超滤+反渗透+二级除盐处理工艺，制得的除盐水储存在除盐水箱。排查锅炉补给水处理系统的水源（中水处理后的清水池出水）有机物含量，与中水原水池和该电厂水源（污水处理厂来中水）比对，结果如表6所示，发现清水池和中水原水池有机物含量远超该电厂水源水，可知中水处理系统被有机物污染。经查看中水处理系统运行无异常，但10月17日补给水处理系统更换了一套新的超滤设备，该电厂的超滤反洗回收水收集至补给水回用水池，最终返回中水处理系统原水池，故取锅炉补给水回用水池水检测COD含量为6 434 mg/L、TOC含量为2 378 mg/L，可判断中水原水池的污染来源为补给水回用水池。新投运的超滤设备运行正常，但工作人员在更换超滤设备时对超滤膜元件进行水冲洗并将冲洗水排入锅炉补给水回用水池，因该电厂超滤膜元件保护液含有甘油，故取回用水池、清水池出水、原水池、污水处理厂来中水水样检测甘油含量，具体数据如表7所示。由表7可知该电厂水源水样未检出甘油，回用水池含有大量甘油进入中水处理系统，在清水池出水仍含有少量甘油最终进入锅炉补给水系统。锅炉补给水预处理系统和二级除盐系统不能有效除去甘油，从而导致除盐水TOC含量超标。有机物随除盐水进入机组热力系统，随温度、压力的升高逐步分解生成甲酸、乙酸、二氧化碳及其他离子，导致机组水汽氢电导率超标。
3 处理建议
排空已经污染的除盐水箱，重新制备合格除盐水，将新超滤膜元件冲洗水回收至工业废水处理系统，不再回收至中水处理系统，再次检测锅炉补给水处理系统清水池水样的COD含量为3.11 mg/L，甘油未检出，混床出水的TOC含量为65.0 μg/L，机组热力系统水汽氢电导率逐步降低，最终达到合格。特提出以下建议。
①除盐水泵出口安装在线TOC检测仪，防止有机物含量超标的除盐水进入机组热力系统。
②加强对在线化学仪表的维护，保证在线仪表水样流量稳定和温度正常，执行高温取样架的定期排污工作，按时进行在线化学仪表校验工作，确保在线仪表的准确性。
③凝汽器真空系统漏入空气时应及时查找漏气点并有效处理，避免因凝结水氢电导率“虚高”造成对水汽质量的误判。
④含油和有机物含量较高的废水应集中单独处理，不应回用至锅炉补给水处理系统。
4 结语
本次该电厂氢电导率异常的原因为超滤保护液甘油回收至锅炉补给水处理系统，导致除盐水有机物含量超标，最终进入热力系统造成水汽质量劣化。通过对脱气电导率仪、离子色谱仪和总有机碳分析仪的联用能够快速准确地查定氢电导率异常的原因，有效处理，避免其他原因的误导而延误时间导致氢电导率长时间超标造成机组非停，保障机组安全、经济、稳定运行。
参考文献：
[1] 曹杰玉.火力发电机组水汽系统氢电导率的测量[J].热力发电，2003，32（11）：84-87.
[2] 中国电力企业联合会.火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量：GB/T 12145—2016[S].北京：中国标准出版社，2016.
[3] 张维科，梁建民，高文宽.脱气氢电导率评价水汽质量的可行性[J].热力发电，2014，41（12）：98-100.
[4] 中国电力企业联合会.发电厂纯水脱气氢电导率在线测量方法：DL/T 1602—2016[S].北京：中国电力出版社，2017.
[5] 金绪良，李永立，王应高，等.电厂水汽系统有机物含量对氢电导率影响试验研究[J].工业水处理，2016，36（12）：67-69.
[6] 钟杰，曹顺安.发电机组水汽系统有机物热分解规律研究[J].热力发电，2019，48（4）：55-59.
关键词：水汽质量;脱气氢电导率;有机物
中图分类号：TM621 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）27-0072-03
Abstract：In view of the abnormal water vapor hydrogen conductivity during the operation of a power plant， the technicians analyzed the changes of water vapor degassed hydrogen conductivity， trace anions and TOC content through the combination of instruments and meters，and quickly identified that organic matter entered the thermal system， then they resolved into formic acid and acetic acid in high temperature and high-pressure medium， resulting in the excessive hydrogen conductivity. In addition， it is found that the glycerin protection liquid of UF was recovered to the boiler make-up water treatment system， resulting in the excessive organic content of demineralized water，and finally the deterioration of steam quality caused by the thermal system was determined and disposed.
Keywords：water-steam quality; degassed hydrogen conductivity; organic matter
氫电导率可灵敏地反映热力系统水汽品质，是火力发电厂水汽质量监督的一项重要指标[1]。当氢电导率超标时，机组可能发生腐蚀、结垢和积盐等危害[2]。如果氢电导率表显示超标，其可能原因有在线化学仪表不准确、取样管路污染和进空气、离子交换柱树脂失效和阴离子含量偏高等，通过一些仪器仪表的联用可直接分析和查定引起氢电导率升高的原因，针对性地快速、高效地解决水汽质量劣化的问题。
1 氢电导率异常的现象
某供热电厂2号机组为350 MW超临界汽包炉，在运行过程中出现蒸汽氢电导率缓慢上升，最终超出GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》规定值（≤0.10 μS/cm），水汽氢电导率监测数据如表1所示，水汽中钠、硅、铁等含量均无异常。
2 原因分析与排查
2.1 在线氢电导率表的排查
当氢电导率超标时，首先要排除由于在线化学仪表不准确造成的误判。经过现场排查，水汽取样系统管路严密性良好，水样温度、流量正常，氢电导率离子交换树脂运行状况符合要求。然而，使用标准氢电导率表进行校验发现，省煤器进口的在线氢电导率表示值偏低，但实际值已经超标，其他水样在线氢电导率表正常，比对结果如表2所示。
2.2 脱气氢电导率检测及分析
当水汽系统中含有CO2时，会造成氢电导率值“虚高”，从而干扰了对有害杂质阴离子含量的判断[3]。脱气电导率仪将水样先经过阳离子交换柱，再通过脱气装置除去水样中溶解的CO2，测得脱气后水样的氢电导率即为脱气氢电导率[4]，可更真实地反映出氯离子、硫酸根等杂质阴离子对氢电导率的贡献。采用脱气电导率仪对上述水样同时进行脱气氢电导率检测，检测数据如表3所示。凝结水氢电导率和脱气氢电导率差值很大，脱气氢电导率满足GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》规定值（≤0.200 μS/cm），说明造成凝结水氢电导率升高的原因是CO2的存在。由表1可知，凝结水的氢电导率呈规律性波动，经排查，该电厂深度调峰依靠降低凝汽器真空度和减少燃煤量，由于真空度严密性不合格导致漏入空气造成凝结水氢电导率规律性波动。省煤器进口、主蒸汽、再热蒸汽的脱气氢电导率仍然超标，说明仍有杂质离子存在水汽系统中。
2.3 痕量阴离子检测及分析
除了无机离子的污染之外，水汽系统中的有机物在高温高压条件下会分解为低分子有机酸和二氧化碳，引起氢电导率升高[5]。对2号机组水汽系统和除盐水取样进行离子色谱痕量阴离子（氯离子、硫酸根、硝酸根、甲酸、乙酸）和TOC检测，检测结果如表4所示，结果显示，无机阴离子无明显变化，低分子有机酸甲酸也无明显变化，而乙酸随蒸汽压力和温度的升高不断增大，有机物在高温高压条件下的分解规律与甲酸、乙酸的热稳定性有关，乙酸的热稳定性远高于甲酸，甲酸在质量到达某一值后分解为CO2和H2O，乙酸则随温度和压力的升高不断增大[6]，表4中的甲酸乙酸变化趋势符合上述规律。分析表3各蒸汽脱气氢电导率与标准氢电导率的差值，随温度压力的升高不断增大，说明CO2含量不断增大，间接反映出蒸汽氢电导率的升高是由有机物引起的。检测除盐水箱出口TOC含量最高至363.9 μg/L，超出GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》规定值200 μg/L，可判断本次氢电导率异常是由于补给水有机物含量超标引起的。 2.4 补给水有机物来源的排查
2.4.1 尿素溶液输送系统排查。该电厂尿素溶液制备系统于10月16日下午正式投运，尿素罐溶解水源取自凝结水泵出口，采用两路蒸汽加热（辅汽联箱和工业蒸汽），疏水回收至尿素系统疏水箱，其排污与生活污水排水管路汇合回收至原水池。对尿素系统进行排查，各阀门严密且系统连接无误，排除了尿素溶液泄露的可能性。
2.4.2 水源水质排查。因除盐水箱TOC含量超标，取该电厂水源（污水处理厂来中水）水样检测，并查阅近一年水源水质分析报告，具体数据如表5所示，由表5可知近一年水源水质未出现明显变化，可排除因水源水质波动引起的补给水TOC含量高。
2.4.3 锅炉補给水处理系统排查。该电厂锅炉补给水处理系统采用的是超滤+反渗透+二级除盐处理工艺，制得的除盐水储存在除盐水箱。排查锅炉补给水处理系统的水源（中水处理后的清水池出水）有机物含量，与中水原水池和该电厂水源（污水处理厂来中水）比对，结果如表6所示，发现清水池和中水原水池有机物含量远超该电厂水源水，可知中水处理系统被有机物污染。经查看中水处理系统运行无异常，但10月17日补给水处理系统更换了一套新的超滤设备，该电厂的超滤反洗回收水收集至补给水回用水池，最终返回中水处理系统原水池，故取锅炉补给水回用水池水检测COD含量为6 434 mg/L、TOC含量为2 378 mg/L，可判断中水原水池的污染来源为补给水回用水池。新投运的超滤设备运行正常，但工作人员在更换超滤设备时对超滤膜元件进行水冲洗并将冲洗水排入锅炉补给水回用水池，因该电厂超滤膜元件保护液含有甘油，故取回用水池、清水池出水、原水池、污水处理厂来中水水样检测甘油含量，具体数据如表7所示。由表7可知该电厂水源水样未检出甘油，回用水池含有大量甘油进入中水处理系统，在清水池出水仍含有少量甘油最终进入锅炉补给水系统。锅炉补给水预处理系统和二级除盐系统不能有效除去甘油，从而导致除盐水TOC含量超标。有机物随除盐水进入机组热力系统，随温度、压力的升高逐步分解生成甲酸、乙酸、二氧化碳及其他离子，导致机组水汽氢电导率超标。
3 处理建议
排空已经污染的除盐水箱，重新制备合格除盐水，将新超滤膜元件冲洗水回收至工业废水处理系统，不再回收至中水处理系统，再次检测锅炉补给水处理系统清水池水样的COD含量为3.11 mg/L，甘油未检出，混床出水的TOC含量为65.0 μg/L，机组热力系统水汽氢电导率逐步降低，最终达到合格。特提出以下建议。
①除盐水泵出口安装在线TOC检测仪，防止有机物含量超标的除盐水进入机组热力系统。
②加强对在线化学仪表的维护，保证在线仪表水样流量稳定和温度正常，执行高温取样架的定期排污工作，按时进行在线化学仪表校验工作，确保在线仪表的准确性。
③凝汽器真空系统漏入空气时应及时查找漏气点并有效处理，避免因凝结水氢电导率“虚高”造成对水汽质量的误判。
④含油和有机物含量较高的废水应集中单独处理，不应回用至锅炉补给水处理系统。
4 结语
本次该电厂氢电导率异常的原因为超滤保护液甘油回收至锅炉补给水处理系统，导致除盐水有机物含量超标，最终进入热力系统造成水汽质量劣化。通过对脱气电导率仪、离子色谱仪和总有机碳分析仪的联用能够快速准确地查定氢电导率异常的原因，有效处理，避免其他原因的误导而延误时间导致氢电导率长时间超标造成机组非停，保障机组安全、经济、稳定运行。
参考文献：
[1] 曹杰玉.火力发电机组水汽系统氢电导率的测量[J].热力发电，2003，32（11）：84-87.
[2] 中国电力企业联合会.火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量：GB/T 12145—2016[S].北京：中国标准出版社，2016.
[3] 张维科，梁建民，高文宽.脱气氢电导率评价水汽质量的可行性[J].热力发电，2014，41（12）：98-100.
[4] 中国电力企业联合会.发电厂纯水脱气氢电导率在线测量方法：DL/T 1602—2016[S].北京：中国电力出版社，2017.
[5] 金绪良，李永立，王应高，等.电厂水汽系统有机物含量对氢电导率影响试验研究[J].工业水处理，2016，36（12）：67-69.
[6] 钟杰，曹顺安.发电机组水汽系统有机物热分解规律研究[J].热力发电，2019，48（4）：55-59.