论文部分内容阅读
摘 要：以某酒厂3种酒糟样品为基础，开展了不同阶段酒糟厌氧发酵产沼气的实验。结果表明，一次酿酒后所得的原酒糟TS产气潜力为300 mL/g，经过再次提酒后的复槽酒糟TS产气潜力为281 mL/g，酒糟制浆滤除稻壳后的TS产气潜力为207 mL/g。
关键词：酒糟废弃物;厌氧发酵;产沼气
酒糟，即酿酒后的谷物类残渣，是米、麦、高粱等酿酒后剩余的残渣。酒糟中含有丰富的蛋白质、氨基酸、维生素等无机元素，且粗纤维质量分数较高。品质较好的酒糟能进行二次利用，即与秸秆饲料掺在一起喂养畜禽;或经过发酵后生产出营养价值更高的饲料[1]。然而，一些稻壳类的酒糟往往会因为利用价值低而被丢弃。在大型酿酒厂，每年都会产生大量稻壳酒糟，如得不到及时处理，将造成严重的环境污染和资源浪费。通过厌氧发酵的方式来处理酒糟，使酒糟中残留的有机物产生沼气，可用于热电联产或提纯生物燃气，实现废弃物的资源化利用。同时，发酵后的沼渣还可以作为有机肥还田[2]。
本研究以贵州省仁怀市某大型酱香型白酒酿酒厂酒糟为原料，进行酒糟产沼气的实验室研究，为后续工程处理提供依据。
1 样品标记及物理特性描述
1.1 样品标记
样品1：仁怀市某大型酿酒厂现场酒糟窖内陈酒糟样品，标记为“原酒糟”。
样品2：复槽酒厂再提酒生产后的复槽酒糟，标记为“复槽酒糟”。
样品3：酒糟制浆后的浆液，标记为“酒糟浆液”（见图1）。
1.2 样品物理特性描述
接收样品后，对各样品的物理特性进行了描述并记录，如表1所示。
由表1可以看出各样品含固率的差异。
样品2复槽酒糟含固率较样品1原酒糟高出4%，原因在于，复槽酒糟中稻壳质量分数高于原酒糟，而稻壳保水性能较差。
复槽酒糟经过再次提酒后，对酒糟内的有机质有一定消耗，使得酒糟内有机质负荷降低，底物质量减小。从沉淀试验中可以看到，复槽酒糟中稻壳沉降速率明显变低，且有少量漂浮物。
在表1中，样品1的挥发率低于样品2，这是由于樣品1原酒糟中检测出有石块等杂质，使得挥发率较低，与上述结论并不矛盾。
2 样品产气潜力试验及结论分析
2.1 批式试验装置及运行方法
对样品1原酒糟、样品2复槽酒糟以及样品3酒糟浆液分别进行了批式产气试验，厌氧发酵用1 L厌氧瓶为反应容器，每个样品设置两个平行试验，样品及接种沼液量如表2所示。
以上样品接种后pH为7～8，置于38 ℃恒温水浴锅内进行中温发酵，每日定时摇晃发酵瓶，使得底物均匀。
2.2 测定参数及方法
通过排水法每日测定发酵瓶内产生的沼气量，并通过气相色谱仪分析沼气成分。纤维素、半纤维素及木质素通过范氏纤维素方法测定;总固体（Total Solid，TS）及挥发性固体（Volatile Solid，VS）采用标准方法测定（见图3）。
2.3 各样品批式试验结果及讨论
2.3.1 各样品日产沼气量分析
如图4所示，各样品日产气呈现一定的变化规律。
其中样品1原酒糟在接种后的第2天出现产气高峰，随后产气停滞，呈现非常剧烈的酸化，经过2次pH调整（NaOH溶液调整）后，才进入厌氧发酵产CH4阶段。在产CH4阶段，产气量逐渐上升，在调整pH后的第8天达到高峰，当日TS最高产气率为35 mL/g，随后下降。
样品2复槽酒糟在接种后的第2天同样表现出酸化过程，经过1次pH调整后，进入正常的厌氧发酵阶段，在第6天达到产气高峰，TS产气为40 mL/g，随后产气下降，在第11天又出现一个产气小高峰，随后逐渐降低直至基本结束。
样品3酒糟浆液在接种后的第2天同样出现明显的酸化，经过1次pH调整后，进入正常的厌氧发酵阶段，在第5天出现产气高峰，TS产气为23 mL/g，随后逐渐降低直至产气结束。
从图4中还可以看到，酒糟及浆液样品消化启动非常快，并且呈现出非常明显的酸化和产气过程。其原因很可能是酒糟中粗纤维的质量浓度较低，蛋白质、氨基酸、醇类等易降解物质质量浓度高，这些物质极易酸化，发酵初期底物水解，产生大量的可溶性有机物，产酸菌将水解产物转变为挥发性脂肪酸[3]，当发酵瓶内不具备足够的缓冲能力时，即发生剧烈的水解过程，产甲烷菌将受到一定程度的抑制，如图4中的样品1所示。由于批式试验装置体积较小，在保证一定的发酵浓度下，难以获得足够的缓冲空间，酸化过程明显，并会对后续产气造成一定的影响。但在实际应用中，由于发酵罐体积通常达到几千立方米，在连续进料过程中，底物进入发酵罐被稀释数百倍以上，具有足够的缓冲空间，因此，极少会发生明显的酸化过程，其产气也更稳定。
样品2复槽酒糟，为二次提酒后剩余的酒糟残料;样品3浆液，在酒糟制浆后过滤掉了稻壳等固体残渣。其有效VS低于原酒糟，因此，酸化过程没有样品1剧烈，在经过pH调节后，产甲烷菌活性没有受到太大抑制，能迅速地将挥发性脂肪酸转化为CH4和CO2，所以产气量得以迅速上升。
2.3.2 各样品累计产沼气量分析
各样品累计产气量曲线如图5所示。计算得出样品1—3累计TS产气率分别为：300 mL/g、281 mL/g以及207 mL/g。试验发酵周期为20天，实际有效发酵周期为16天。厌氧发酵时间反映了物料消化的速率，也是用以指导实际生产中停留时间指标的重要数据，一般地，在批式试验中，当产气持续下降、CH4质量分数低于40%时，即认为厌氧发酵停止。 2.3.3 各样品产甲烷质量分数分析
由图6可以看出，3个样品度过酸化阶段后，在产CH4初期阶段，CH4质量分数有一个明显的上升期，最高峰CH4质量分数为60%～67%，达到高峰后开始缓慢下降，直至低于40%，发酵周期结束。
2.3.4 批式试验小结
（1）酒糟营养丰富，具有较好的产沼气潜力。在不同阶段及不同的处理条件下，酒糟产气的能力也有所不同。样品1原酒糟TS产气率为300 mL/g，样品2复槽酒糟TS产氣率为281 mL/g，浆液TS产气率为207 mL/g。
（2）由于样品1在厌氧初期出现了剧烈酸化，可能引起较为严重的抑制作用，推测实际产气能力应高于本次试验值。
（3）上述试验基本论证了3种样品的产气能力排序，即原酒糟>复槽酒糟>酒糟浆液。其中，酒糟经制浆并滤除稻壳后，产气能力下降约26%。推测其原因，在滤除稻壳的过程中，一些附着或包裹在稻壳上的有机物也被滤除，影响了产气能力。
（4）酒糟原料的发酵周期较短，约为16天，消化速率较快，可以作为实际运行中停留时间确定的依据。
2.4 酒糟中稻壳对产气能力的影响分析
上述结论中提到，保留稻壳的酒糟，其产气能力较制浆除稻壳后高出约26%，那么稻壳是否有产气贡献？稻壳的主要成分为粗纤维和木质素，为了论证纤维素及木质素的降解情况，对复槽酒糟以及发酵后的沼渣进行了半纤维素、纤维素以及木质素的分析，并进行了扫描电镜拍摄（见图7）。
从表3中看到，发酵前，半纤维素降解率为25%，主要来源于酒糟中游离的可降解纤维，而纤维素和木质素的降解率分别为-17%和-19%，表明在半纤维素降解的同时，纤维素和木质素并没有产生同步的降解效果，造成分析数据升高、降解率为负值。
同时，对比图7的扫描电镜图片发现，其结构组织在发酵前后并没有发生变化。综上，论证了酒糟中稻壳几乎不参与厌氧发酵过程，也证明了制浆后产气能力下降是由于滤除稻壳的同时滤除了其他可降解有机物质。
3 结语
（1）在酒厂采样的3种样品中，产沼气能力排序为：原酒糟>复槽酒糟>酒糟浆液。
（2）酒糟中含有丰富的易降解物质，是良好的产沼气原料，但在厌氧发酵初期极易酸化，为了避免批式装置缓冲不足造成的产CH4抑制影响，需要进一步验证连续进出料中的试验结论，进一步验证产气潜力。
（3）酒糟中的稻壳无法参与厌氧消化，稻壳不贡献产气能力。但是，制浆在滤除稻壳的同时，也会将有效产气物质滤除，从而使浆液产气能力降低。
[参考文献]
[1]周 凯，徐 慧，刘建军.酒糟生产负荷益生菌饲料[J].山东食品发酵，2014（175）：3-6.
[2]王太涛.酒糟沼气发酵的基础研究[J].中国沼气，2017，35（1）：60-62.
[3]李才辉，冯晓西，乌锡康.MAP法处理氨氮废水的最佳条件研究[J].上海环境科学，2003，22（6）：389-392.
关键词：酒糟废弃物;厌氧发酵;产沼气
酒糟，即酿酒后的谷物类残渣，是米、麦、高粱等酿酒后剩余的残渣。酒糟中含有丰富的蛋白质、氨基酸、维生素等无机元素，且粗纤维质量分数较高。品质较好的酒糟能进行二次利用，即与秸秆饲料掺在一起喂养畜禽;或经过发酵后生产出营养价值更高的饲料[1]。然而，一些稻壳类的酒糟往往会因为利用价值低而被丢弃。在大型酿酒厂，每年都会产生大量稻壳酒糟，如得不到及时处理，将造成严重的环境污染和资源浪费。通过厌氧发酵的方式来处理酒糟，使酒糟中残留的有机物产生沼气，可用于热电联产或提纯生物燃气，实现废弃物的资源化利用。同时，发酵后的沼渣还可以作为有机肥还田[2]。
本研究以贵州省仁怀市某大型酱香型白酒酿酒厂酒糟为原料，进行酒糟产沼气的实验室研究，为后续工程处理提供依据。
1 样品标记及物理特性描述
1.1 样品标记
样品1：仁怀市某大型酿酒厂现场酒糟窖内陈酒糟样品，标记为“原酒糟”。
样品2：复槽酒厂再提酒生产后的复槽酒糟，标记为“复槽酒糟”。
样品3：酒糟制浆后的浆液，标记为“酒糟浆液”（见图1）。
1.2 样品物理特性描述
接收样品后，对各样品的物理特性进行了描述并记录，如表1所示。
由表1可以看出各样品含固率的差异。
样品2复槽酒糟含固率较样品1原酒糟高出4%，原因在于，复槽酒糟中稻壳质量分数高于原酒糟，而稻壳保水性能较差。
复槽酒糟经过再次提酒后，对酒糟内的有机质有一定消耗，使得酒糟内有机质负荷降低，底物质量减小。从沉淀试验中可以看到，复槽酒糟中稻壳沉降速率明显变低，且有少量漂浮物。
在表1中，样品1的挥发率低于样品2，这是由于樣品1原酒糟中检测出有石块等杂质，使得挥发率较低，与上述结论并不矛盾。
2 样品产气潜力试验及结论分析
2.1 批式试验装置及运行方法
对样品1原酒糟、样品2复槽酒糟以及样品3酒糟浆液分别进行了批式产气试验，厌氧发酵用1 L厌氧瓶为反应容器，每个样品设置两个平行试验，样品及接种沼液量如表2所示。
以上样品接种后pH为7～8，置于38 ℃恒温水浴锅内进行中温发酵，每日定时摇晃发酵瓶，使得底物均匀。
2.2 测定参数及方法
通过排水法每日测定发酵瓶内产生的沼气量，并通过气相色谱仪分析沼气成分。纤维素、半纤维素及木质素通过范氏纤维素方法测定;总固体（Total Solid，TS）及挥发性固体（Volatile Solid，VS）采用标准方法测定（见图3）。
2.3 各样品批式试验结果及讨论
2.3.1 各样品日产沼气量分析
如图4所示，各样品日产气呈现一定的变化规律。
其中样品1原酒糟在接种后的第2天出现产气高峰，随后产气停滞，呈现非常剧烈的酸化，经过2次pH调整（NaOH溶液调整）后，才进入厌氧发酵产CH4阶段。在产CH4阶段，产气量逐渐上升，在调整pH后的第8天达到高峰，当日TS最高产气率为35 mL/g，随后下降。
样品2复槽酒糟在接种后的第2天同样表现出酸化过程，经过1次pH调整后，进入正常的厌氧发酵阶段，在第6天达到产气高峰，TS产气为40 mL/g，随后产气下降，在第11天又出现一个产气小高峰，随后逐渐降低直至基本结束。
样品3酒糟浆液在接种后的第2天同样出现明显的酸化，经过1次pH调整后，进入正常的厌氧发酵阶段，在第5天出现产气高峰，TS产气为23 mL/g，随后逐渐降低直至产气结束。
从图4中还可以看到，酒糟及浆液样品消化启动非常快，并且呈现出非常明显的酸化和产气过程。其原因很可能是酒糟中粗纤维的质量浓度较低，蛋白质、氨基酸、醇类等易降解物质质量浓度高，这些物质极易酸化，发酵初期底物水解，产生大量的可溶性有机物，产酸菌将水解产物转变为挥发性脂肪酸[3]，当发酵瓶内不具备足够的缓冲能力时，即发生剧烈的水解过程，产甲烷菌将受到一定程度的抑制，如图4中的样品1所示。由于批式试验装置体积较小，在保证一定的发酵浓度下，难以获得足够的缓冲空间，酸化过程明显，并会对后续产气造成一定的影响。但在实际应用中，由于发酵罐体积通常达到几千立方米，在连续进料过程中，底物进入发酵罐被稀释数百倍以上，具有足够的缓冲空间，因此，极少会发生明显的酸化过程，其产气也更稳定。
样品2复槽酒糟，为二次提酒后剩余的酒糟残料;样品3浆液，在酒糟制浆后过滤掉了稻壳等固体残渣。其有效VS低于原酒糟，因此，酸化过程没有样品1剧烈，在经过pH调节后，产甲烷菌活性没有受到太大抑制，能迅速地将挥发性脂肪酸转化为CH4和CO2，所以产气量得以迅速上升。
2.3.2 各样品累计产沼气量分析
各样品累计产气量曲线如图5所示。计算得出样品1—3累计TS产气率分别为：300 mL/g、281 mL/g以及207 mL/g。试验发酵周期为20天，实际有效发酵周期为16天。厌氧发酵时间反映了物料消化的速率，也是用以指导实际生产中停留时间指标的重要数据，一般地，在批式试验中，当产气持续下降、CH4质量分数低于40%时，即认为厌氧发酵停止。 2.3.3 各样品产甲烷质量分数分析
由图6可以看出，3个样品度过酸化阶段后，在产CH4初期阶段，CH4质量分数有一个明显的上升期，最高峰CH4质量分数为60%～67%，达到高峰后开始缓慢下降，直至低于40%，发酵周期结束。
2.3.4 批式试验小结
（1）酒糟营养丰富，具有较好的产沼气潜力。在不同阶段及不同的处理条件下，酒糟产气的能力也有所不同。样品1原酒糟TS产气率为300 mL/g，样品2复槽酒糟TS产氣率为281 mL/g，浆液TS产气率为207 mL/g。
（2）由于样品1在厌氧初期出现了剧烈酸化，可能引起较为严重的抑制作用，推测实际产气能力应高于本次试验值。
（3）上述试验基本论证了3种样品的产气能力排序，即原酒糟>复槽酒糟>酒糟浆液。其中，酒糟经制浆并滤除稻壳后，产气能力下降约26%。推测其原因，在滤除稻壳的过程中，一些附着或包裹在稻壳上的有机物也被滤除，影响了产气能力。
（4）酒糟原料的发酵周期较短，约为16天，消化速率较快，可以作为实际运行中停留时间确定的依据。
2.4 酒糟中稻壳对产气能力的影响分析
上述结论中提到，保留稻壳的酒糟，其产气能力较制浆除稻壳后高出约26%，那么稻壳是否有产气贡献？稻壳的主要成分为粗纤维和木质素，为了论证纤维素及木质素的降解情况，对复槽酒糟以及发酵后的沼渣进行了半纤维素、纤维素以及木质素的分析，并进行了扫描电镜拍摄（见图7）。
从表3中看到，发酵前，半纤维素降解率为25%，主要来源于酒糟中游离的可降解纤维，而纤维素和木质素的降解率分别为-17%和-19%，表明在半纤维素降解的同时，纤维素和木质素并没有产生同步的降解效果，造成分析数据升高、降解率为负值。
同时，对比图7的扫描电镜图片发现，其结构组织在发酵前后并没有发生变化。综上，论证了酒糟中稻壳几乎不参与厌氧发酵过程，也证明了制浆后产气能力下降是由于滤除稻壳的同时滤除了其他可降解有机物质。
3 结语
（1）在酒厂采样的3种样品中，产沼气能力排序为：原酒糟>复槽酒糟>酒糟浆液。
（2）酒糟中含有丰富的易降解物质，是良好的产沼气原料，但在厌氧发酵初期极易酸化，为了避免批式装置缓冲不足造成的产CH4抑制影响，需要进一步验证连续进出料中的试验结论，进一步验证产气潜力。
（3）酒糟中的稻壳无法参与厌氧消化，稻壳不贡献产气能力。但是，制浆在滤除稻壳的同时，也会将有效产气物质滤除，从而使浆液产气能力降低。
[参考文献]
[1]周 凯，徐 慧，刘建军.酒糟生产负荷益生菌饲料[J].山东食品发酵，2014（175）：3-6.
[2]王太涛.酒糟沼气发酵的基础研究[J].中国沼气，2017，35（1）：60-62.
[3]李才辉，冯晓西，乌锡康.MAP法处理氨氮废水的最佳条件研究[J].上海环境科学，2003，22（6）：389-392.