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摘 要 纤维素是地球上最丰富的可再生资源，对其高效利用是大家关注的热点。本研究直接将菠萝叶纤维溶解在离子液体中，在溶解过程中加入聚乙二醇，使之构成离子液体/聚乙二醇双相体系对木质素进行萃取，将纤维素溶解和提纯过程相结合，简化纤维素预处理程序，提高纤维素溶解率；并考察聚乙二醇的分子量、聚乙二醇/离子液体的用量及搅拌时间这3个条件对木质素萃取效果的影响。结果表明：在聚乙二醇8000：离子液体为1：1、搅拌1.5 h条件下，对木质素萃取效果最好。
关键词 菠萝叶纤维 ；分离提纯 ；离子液体 ；聚乙二醇 ；木质素
中图分类号 S668.3
Abstract Cellulose is one of the most abundant renewable resource on earth and it has been paid much attention to its application. In this paper， the pineapple leaf fiber was directly dissolved in ionic liquids with polyethylene glycol， to form Ionic liquid/polyethylene glycol （PEG） double phase system to extract lignin. Effects of the lignin extraction were examined by the molecular weight of polyethylene glycol， polyethylene glycol/ionic liquid dosage and the mixing time. Results showed the optimal condition was that polyethylene glycol 8000 ： ionic liquids is 1：1 and mixing 1.5 h， and the extraction of lignin was the best.
Key words pineapple leaf fiber ； separation and purification ； ionic liquid ； polyethylene glycol ； lignin
菠蘿叶纤维又称菠萝麻、凤梨麻，是从菠萝叶脉中提取得来的纤维。菠萝叶纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成，三者形成一种三维网状结构[1]，又由于氢键作用形成了半晶态超分子结构，这种结构导致纤维素不溶于水和大多有机溶剂，从而导致纤维素资源的应用受到极大限制。
目前，常采用酸碱预处理的方法将纤维素分离提纯，但此方法存在操作复杂、耗能耗时等问题。离子液体是一种新型的绿色溶剂，具有溶解性好、可回收利用及效率高的特点[2]。本研究将菠萝叶纤维溶解在离子液体中，在溶解过程中加入聚乙二醇实现纤维素的纯化，并对聚乙二醇萃取纤维素条件优化，以提高纤维素溶解率。
1 材料与方法
1.1 材料
菠萝叶纤维，由中国热带农业科学院农业机械研究所提供。
试剂：聚乙二醇PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，分析纯，购自天津市大茂化学有限公司。
仪器：全自动纤维测定仪，购自瑞典福斯分析仪器有限公司FOSS2010；扫描电镜分析（SEM），购自日本日立公司S-4800。
1.2 方法
1.2.1 菠萝叶的预处理
菠萝叶的预处理采用的是机械提取法，刮除菠萝叶片的青皮、杂质，经清洗、干燥后获得菠萝叶纤维[1]。
1.2.2 菠萝叶纤维溶解
称取100 g离子液体置于磁力搅拌器下，并加入2.0 g菠萝麻，于70 ℃微波加热2 min。
1.2.3 离子液体/聚乙二醇双相水系萃取木质素和纤维的再生
将纤维溶解液离心，取上清液，加入聚乙二醇磁力搅拌均匀；将混合液置于90 ℃的磁力搅拌器中搅拌1.5 h后，转入500 mL的分液漏斗中，于80 ℃的烘箱中静置分层；加入沸水（蒸馏水）使纤维素再生并沉淀析出，最后于105 ℃的鼓风干燥箱中干燥3 h。
1.2.4 离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素条件优化
（1）聚乙二醇分子量的选择：称取离心后的上清液同等质量的不同分子量的聚乙二醇如PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，其他操作如1.2.3。
（2）聚乙二醇与离子液体用量比的确定：选用分子量为8000的聚乙二醇，按照离子液体/聚乙二醇的用量比为1：1、1：1.5、1：2、1.5：1、2：1的比例配比，其他操作如1.2.3。
（3）搅拌时间的确定：将纤维素/离子液体/聚乙二醇混合液放置在90 ℃的磁力搅拌器中，分别搅拌0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他操作如1.2.3。
1.2.5 再生纤维中木质纤维素各组分含量的测定
采用范式洗涤纤维分析法（Van.Soest法）测定再生纤维中半纤维素、纤维素和木质素的含量。
1.2.6 表征方法（红外和SEM）
红外光谱仪测定（FI-IR）：波数范围为400-4 000 cm-1，采用溴化钾压片法进行分析。
扫描电镜分析（SEM）：扫描电镜电压为0.5-30 kV，低倍模式20-2 k，对样品进行喷金处理。
2 结果与分析
2.1 不同分子量聚乙二醇对木质素萃取效果的影响 不同分子量聚乙二醇作用下，再生菠萝叶纤维木质素含量结果见图1。由图1可看出，随着聚乙二醇分子量的增加，木质素的含量变化呈现先减少后增多的趋势，在PEG8000处出现最小值。产生这一结果的原因是与不同分子量聚乙二醇的性质有关，随着聚乙二醇分子量的增加，聚乙二醇越容易形成凝胶，对木质素的吸附作用越大，所以再生后的菠萝叶纤维的木质素含量也就越少。
2.2 不同离子液体/聚乙二醇的用量比对木质素萃取效果的影响
根据聚乙二醇分子量的优化实验，选取了萃取效果最好的PEG8000进行聚乙二醇与离子液体用量比的优化实验。在不同离子液体/聚乙二醇的用量比的条件下，再生菠萝叶木质素含量结果见图2。由图2可看出，离子液体与PEG8000为1：1时，萃取效果最好。随着聚乙二醇用量的增加，再生菠萝叶纤维中木质素的含量呈逐渐上升的趋势，即PEG8000的萃取效果随着用量的增加而减弱。产生这一结果的原因是PEG8000的凝胶作用很强，并随着用量的增加而增加，在离子液体-聚乙二醇双相体系中，当其用量逐渐增加时，流动性也随之下降，因此不能与木质素因充分接触而导致萃取效果下降。
2.3 不同搅拌时间对萃取木质素效果的影响
经过不同搅拌时间处理后，再生菠萝叶纤维木质素含量结果见图3。由图3可看出，搅拌时间为1.5 h时，聚乙二醇的萃取效果最佳。随着搅拌时间的增加，再生菠萝叶纤维中木质素的含量呈现先减少后上升的变化趋势。这是因为在不停的加热搅拌过程中，木质纤维素在离子液体-聚乙二醇双相体系中的扩散速度加快，随着搅拌时间的增加，木质素在离子液体和聚乙二醇之间的交换速度加快最后趋于平衡，因此，在搅拌1.5 h时出现峰值，随后下降。
2.4 再生菠萝叶纤维结构与性能表征
通过红外光谱和扫描电镜，对再生菠萝叶纤维进行表征，并进一步分析对比经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取前后对菠萝叶纤维的形态和结构的影响。
2.4.1 红外光谱分析
经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素后，再生菠萝叶纤维结构变化的红外谱分析见图4。由图4可知，b、c与a对比可知，实验过程中并无衍生峰产生。在3 440 cm-1处出现的O-H的吸收峰和在1 701.4 cm-1出现的C-O的吸收峰均为木质素的特征峰，并且在加入PEG8000后，木质素的特征峰明显减弱，表明木质素的含量在越来越少，其原因是离子液体破坏了菠萝叶纤维素分子内氢键而发生溶解，而加入的聚乙二醇达到了萃取木质素的目的，从而导致木质素吸收峰的减弱。另外，-COOH吸收峰移向低波数区，即2 883.05 cm-1，这一现象表明，纤维素在再生的过程中，已断裂的分子间氢键重新结合的程度不够完美，使其在谱图上与纤维素发生偏移[3]。
2.4.2 SEM电镜扫描
经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素后，再生菠萝叶纤维的SEM电镜扫描结果见图5。由图5-b可知，加入离子液体对菠萝叶纤维进行溶解，溶解再生后的菠萝叶纤维是平整的，这是因为离子液体破坏了原菠萝叶纤维的三维结构，使纤维素分子间和分子内氢键发生变化，即氢键连接的质子H和O发生变化。离子液体的阴离子成为电子供体，当其进入纤维素体系中时，破坏了原有的O1-H1...O2氢键结构，形成新的O-H...A-（阴离子）结构，经过再生后，离子液体的阴离子与纤维素的羟基间氢键断裂，纤维素分子内和分子间被破坏的结构重新构建，从而使纤维素的晶型结构发生变化使再生菠萝叶纤维形成平整的表面[4]。由图5-c可见，再生菠萝叶纤维的结构是条状的。这是因为加入聚乙二醇萃取后，聚乙二醇破坏了离子液体-菠萝叶纤维体系，并从中把木质素萃取出来。纤维素、半纤维素和木质素的整体结构被打散，經过再生后，纤维素、半纤维素和部分未被聚乙二醇萃取出来的木质素重新组合，形成的结构如图5-c所示。
3 结论
为了解决传统纤维素预处理过程中耗能耗时、工序繁琐等问题，本研究采用了绿色环保的离子液体对菠萝叶纤维进行溶解，并加入聚乙二醇对木质素进行萃取，在溶解过程中实现纤维素的分离及纯化，并探讨了聚乙二醇萃取木质素的影响因素。具体结论如下：（1）聚乙二醇对溶解在离子液体中的木质纤维素萃取效果明显。在聚乙二醇分子量为8000，聚乙二醇与离子液体的用量比为1：1，搅拌1.5 h的条件下，萃取效果最好。（2）通过红外光谱和SEM电镜扫描对再生菠萝叶纤维结构的分析结果表明，经过离子液体/聚乙二醇双相体系作用后，木质素吸收峰减弱，结构变得平整光滑。
参考文献
[1] 李娜娜. 菠萝叶纤维的前处理及染色性能研究[D].青岛：青岛大学，2011.
[2] 姜大雨，朱 红，王 良，等. 离子液体双水相萃取的应用研究进展[J]. 化学试剂，2010，32（9）：805-810.
[3] 王树荣，骆仲泱. 生物质组分热裂解[M]. 北京：科学出版社，2013.
[4] 李维尊. 咪唑类离子液体对生物质中木质纤维素选择性提取及分离[D]. 天津：南开大学，2013.
关键词 菠萝叶纤维 ；分离提纯 ；离子液体 ；聚乙二醇 ；木质素
中图分类号 S668.3
Abstract Cellulose is one of the most abundant renewable resource on earth and it has been paid much attention to its application. In this paper， the pineapple leaf fiber was directly dissolved in ionic liquids with polyethylene glycol， to form Ionic liquid/polyethylene glycol （PEG） double phase system to extract lignin. Effects of the lignin extraction were examined by the molecular weight of polyethylene glycol， polyethylene glycol/ionic liquid dosage and the mixing time. Results showed the optimal condition was that polyethylene glycol 8000 ： ionic liquids is 1：1 and mixing 1.5 h， and the extraction of lignin was the best.
Key words pineapple leaf fiber ； separation and purification ； ionic liquid ； polyethylene glycol ； lignin
菠蘿叶纤维又称菠萝麻、凤梨麻，是从菠萝叶脉中提取得来的纤维。菠萝叶纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成，三者形成一种三维网状结构[1]，又由于氢键作用形成了半晶态超分子结构，这种结构导致纤维素不溶于水和大多有机溶剂，从而导致纤维素资源的应用受到极大限制。
目前，常采用酸碱预处理的方法将纤维素分离提纯，但此方法存在操作复杂、耗能耗时等问题。离子液体是一种新型的绿色溶剂，具有溶解性好、可回收利用及效率高的特点[2]。本研究将菠萝叶纤维溶解在离子液体中，在溶解过程中加入聚乙二醇实现纤维素的纯化，并对聚乙二醇萃取纤维素条件优化，以提高纤维素溶解率。
1 材料与方法
1.1 材料
菠萝叶纤维，由中国热带农业科学院农业机械研究所提供。
试剂：聚乙二醇PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，分析纯，购自天津市大茂化学有限公司。
仪器：全自动纤维测定仪，购自瑞典福斯分析仪器有限公司FOSS2010；扫描电镜分析（SEM），购自日本日立公司S-4800。
1.2 方法
1.2.1 菠萝叶的预处理
菠萝叶的预处理采用的是机械提取法，刮除菠萝叶片的青皮、杂质，经清洗、干燥后获得菠萝叶纤维[1]。
1.2.2 菠萝叶纤维溶解
称取100 g离子液体置于磁力搅拌器下，并加入2.0 g菠萝麻，于70 ℃微波加热2 min。
1.2.3 离子液体/聚乙二醇双相水系萃取木质素和纤维的再生
将纤维溶解液离心，取上清液，加入聚乙二醇磁力搅拌均匀；将混合液置于90 ℃的磁力搅拌器中搅拌1.5 h后，转入500 mL的分液漏斗中，于80 ℃的烘箱中静置分层；加入沸水（蒸馏水）使纤维素再生并沉淀析出，最后于105 ℃的鼓风干燥箱中干燥3 h。
1.2.4 离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素条件优化
（1）聚乙二醇分子量的选择：称取离心后的上清液同等质量的不同分子量的聚乙二醇如PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，其他操作如1.2.3。
（2）聚乙二醇与离子液体用量比的确定：选用分子量为8000的聚乙二醇，按照离子液体/聚乙二醇的用量比为1：1、1：1.5、1：2、1.5：1、2：1的比例配比，其他操作如1.2.3。
（3）搅拌时间的确定：将纤维素/离子液体/聚乙二醇混合液放置在90 ℃的磁力搅拌器中，分别搅拌0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他操作如1.2.3。
1.2.5 再生纤维中木质纤维素各组分含量的测定
采用范式洗涤纤维分析法（Van.Soest法）测定再生纤维中半纤维素、纤维素和木质素的含量。
1.2.6 表征方法（红外和SEM）
红外光谱仪测定（FI-IR）：波数范围为400-4 000 cm-1，采用溴化钾压片法进行分析。
扫描电镜分析（SEM）：扫描电镜电压为0.5-30 kV，低倍模式20-2 k，对样品进行喷金处理。
2 结果与分析
2.1 不同分子量聚乙二醇对木质素萃取效果的影响 不同分子量聚乙二醇作用下，再生菠萝叶纤维木质素含量结果见图1。由图1可看出，随着聚乙二醇分子量的增加，木质素的含量变化呈现先减少后增多的趋势，在PEG8000处出现最小值。产生这一结果的原因是与不同分子量聚乙二醇的性质有关，随着聚乙二醇分子量的增加，聚乙二醇越容易形成凝胶，对木质素的吸附作用越大，所以再生后的菠萝叶纤维的木质素含量也就越少。
2.2 不同离子液体/聚乙二醇的用量比对木质素萃取效果的影响
根据聚乙二醇分子量的优化实验，选取了萃取效果最好的PEG8000进行聚乙二醇与离子液体用量比的优化实验。在不同离子液体/聚乙二醇的用量比的条件下，再生菠萝叶木质素含量结果见图2。由图2可看出，离子液体与PEG8000为1：1时，萃取效果最好。随着聚乙二醇用量的增加，再生菠萝叶纤维中木质素的含量呈逐渐上升的趋势，即PEG8000的萃取效果随着用量的增加而减弱。产生这一结果的原因是PEG8000的凝胶作用很强，并随着用量的增加而增加，在离子液体-聚乙二醇双相体系中，当其用量逐渐增加时，流动性也随之下降，因此不能与木质素因充分接触而导致萃取效果下降。
2.3 不同搅拌时间对萃取木质素效果的影响
经过不同搅拌时间处理后，再生菠萝叶纤维木质素含量结果见图3。由图3可看出，搅拌时间为1.5 h时，聚乙二醇的萃取效果最佳。随着搅拌时间的增加，再生菠萝叶纤维中木质素的含量呈现先减少后上升的变化趋势。这是因为在不停的加热搅拌过程中，木质纤维素在离子液体-聚乙二醇双相体系中的扩散速度加快，随着搅拌时间的增加，木质素在离子液体和聚乙二醇之间的交换速度加快最后趋于平衡，因此，在搅拌1.5 h时出现峰值，随后下降。
2.4 再生菠萝叶纤维结构与性能表征
通过红外光谱和扫描电镜，对再生菠萝叶纤维进行表征，并进一步分析对比经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取前后对菠萝叶纤维的形态和结构的影响。
2.4.1 红外光谱分析
经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素后，再生菠萝叶纤维结构变化的红外谱分析见图4。由图4可知，b、c与a对比可知，实验过程中并无衍生峰产生。在3 440 cm-1处出现的O-H的吸收峰和在1 701.4 cm-1出现的C-O的吸收峰均为木质素的特征峰，并且在加入PEG8000后，木质素的特征峰明显减弱，表明木质素的含量在越来越少，其原因是离子液体破坏了菠萝叶纤维素分子内氢键而发生溶解，而加入的聚乙二醇达到了萃取木质素的目的，从而导致木质素吸收峰的减弱。另外，-COOH吸收峰移向低波数区，即2 883.05 cm-1，这一现象表明，纤维素在再生的过程中，已断裂的分子间氢键重新结合的程度不够完美，使其在谱图上与纤维素发生偏移[3]。
2.4.2 SEM电镜扫描
经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素后，再生菠萝叶纤维的SEM电镜扫描结果见图5。由图5-b可知，加入离子液体对菠萝叶纤维进行溶解，溶解再生后的菠萝叶纤维是平整的，这是因为离子液体破坏了原菠萝叶纤维的三维结构，使纤维素分子间和分子内氢键发生变化，即氢键连接的质子H和O发生变化。离子液体的阴离子成为电子供体，当其进入纤维素体系中时，破坏了原有的O1-H1...O2氢键结构，形成新的O-H...A-（阴离子）结构，经过再生后，离子液体的阴离子与纤维素的羟基间氢键断裂，纤维素分子内和分子间被破坏的结构重新构建，从而使纤维素的晶型结构发生变化使再生菠萝叶纤维形成平整的表面[4]。由图5-c可见，再生菠萝叶纤维的结构是条状的。这是因为加入聚乙二醇萃取后，聚乙二醇破坏了离子液体-菠萝叶纤维体系，并从中把木质素萃取出来。纤维素、半纤维素和木质素的整体结构被打散，經过再生后，纤维素、半纤维素和部分未被聚乙二醇萃取出来的木质素重新组合，形成的结构如图5-c所示。
3 结论
为了解决传统纤维素预处理过程中耗能耗时、工序繁琐等问题，本研究采用了绿色环保的离子液体对菠萝叶纤维进行溶解，并加入聚乙二醇对木质素进行萃取，在溶解过程中实现纤维素的分离及纯化，并探讨了聚乙二醇萃取木质素的影响因素。具体结论如下：（1）聚乙二醇对溶解在离子液体中的木质纤维素萃取效果明显。在聚乙二醇分子量为8000，聚乙二醇与离子液体的用量比为1：1，搅拌1.5 h的条件下，萃取效果最好。（2）通过红外光谱和SEM电镜扫描对再生菠萝叶纤维结构的分析结果表明，经过离子液体/聚乙二醇双相体系作用后，木质素吸收峰减弱，结构变得平整光滑。
参考文献
[1] 李娜娜. 菠萝叶纤维的前处理及染色性能研究[D].青岛：青岛大学，2011.
[2] 姜大雨，朱 红，王 良，等. 离子液体双水相萃取的应用研究进展[J]. 化学试剂，2010，32（9）：805-810.
[3] 王树荣，骆仲泱. 生物质组分热裂解[M]. 北京：科学出版社，2013.
[4] 李维尊. 咪唑类离子液体对生物质中木质纤维素选择性提取及分离[D]. 天津：南开大学，2013.