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一、前言
2-羟乙基乙硫醚分子式:C4H10OS,分子质量:106.19,沸点:180-184℃,中文名称:2-(ethylthio)ethanol;2-hydroxy-ethyl Ethyl sulfide;beta-ethylmerkaptoethanol;beta-ethylmerkaptoethanol(czech);beta-ethylthioethanol;beta-hydroxydiethyl sulfide;2-(ethylthio)-ethano。2-羟乙基乙硫醚结构如下:
2-羟乙基乙硫醚为无色液体,微带臭味。相对密度1.012(20/4℃)。易溶于水及有机溶剂,在水中溶解度为26%,在饱和食盐水中溶解度为1.9。在空气中逐渐氧化成砜,高温能聚合。在碱性溶液中易水解。
2-羟乙基乙硫醚为T-硝唑及农药内吸磷、甲基内吸磷的中间体。也是一些精细化学品的中间体。目前,国内尚无厂家生产,而国外主要有两种制备方法:(1)环氧乙烷法,以环氧乙烷为原料与乙硫醇进行反应制取。(2)以氯乙醇为原料与乙硫醇反应制取。因为后一种方法生产成本高、对环境污染大,为此,我们采用环氧乙烷与乙硫醇生产2-羟乙基乙硫醚的方法,同时对该方法进行了优化改进,并得到了产率高、产品纯、对环境友好的实验效果。
二、2-羟乙基乙硫醚的制备
在500ml的反应釜(佛山市金博源化工机械有限公司制造)中,将环氧乙烷与乙硫醇按一定比例混合,加入一定量固体酸,不断搅拌并加热,反应一定时间后,冷却,滤出催化剂,催化剂可重复使用,滤液蒸馏,收集一定温度的馏分,计算产率。
三、结果与讨论
1、环氧乙烷与乙硫醇质量比对反应的影响
(1)固定环氧乙烷的量,取不同配比的乙硫醇,加入2gSO42-/ZrO2-Al2O3,反应时间2h,反应温度80℃,产物2-羟乙基乙硫醚(180-184℃),实验结果如表1.1所示。
(2)固定乙硫醇的量,取不同配比的环氧乙烷,加入2gSO42-/ZrO2-Al2O3反应时间2h,反应温度80℃,产物2-羟乙基乙硫醚(180-184℃),实验结果如表1.2所示。
由表1.1、1.2结果可知,反应物摩尔比(即反应物环氧乙烷与乙硫醇的摩尔比)以1:1.2为最佳,同时过量的乙硫醇容易回收处理。
2、反应温度对反应的影响
取环氧乙烷0.2mol,乙硫醇0.24mol,固定其它条件,改变反应温度,实验结果如表2所示。
由表2结果可知,反应温度以82℃为最佳。
3、反应压力随反应时间的变化
取环氧乙烷0.2mol,乙硫醇0.24mol,固定反应温度为82℃,反应压力随反应时间的变化如表3所示。
4、反应时间对反应的影响
固定反应温度为82℃,其它条件不变,改变反应时间,实验结果如表4所示。
由表3结果可知反应时间以2h为最佳,反应时间短,反应不充分,时间延长,产物收率并不见明显提高。
5、不同固体酸对反应催化性能的影响
固定其它条件,反应时间为2h,考察不同固体酸对反应的影响,实验结果如表5所示。表5 不同固体酸催化剂对反应收率的影响
①分别称取2.78gFeSO4(0.01mol)和4gFe2(SO4)3(0.01mol)加入到三颈瓶中,水浴中升温至45℃然后滴加氨水调节PH值为10-11,继续反应0.5h后,用磁分离技术(磁场强度为0.5T)分离Fe3O4,用蒸馏水反复洗涤至中性,以悬浮状态保存备用。
②在快速搅拌的三颈瓶中,向50g的氯氧化锆(ZrOCl2•8H2O)中分别加入50ml的磁性基质,及与ZrOCl2•8H2O物质的量的比为1/50的(Al(NO3)3•9H2O),然后滴加氨水至PH值大于9,生成的产物用磁分离技术反复洗涤,调节至中性,直到溶液中没有Cl-1(用AgNO3检测),然后在0.5mol•L的(NH4)2SO4中浸泡24h,产物经烘干、焙烧。
由表7可知,反应物加热至80℃,反应2h后,将反应釜脱气,放出未反应的乙硫醇和环氧乙烷回收再利用,然后将所剩产物蒸馏,常压蒸出100℃以下乙硫醚馏分,再将所得产物减压蒸馏至30mmHg收集80℃馏分得到产品2-羟乙基乙硫醚。
四、结论
五、工业生产过程
1、原料与主要设备:
(1)原料:
环氧乙烷(纯度>99.5%)——中国石油抚顺石化公司;
乙硫醇(纯度>99.5%)——上海汇普工业化学品公司。
(2)设备:
反应釜——2000L,佛山市金博源化工机械有限公司
计量槽——太仓市七星化工防腐设备有限公司
冷却器——GLC2-2.1、GLC2-2.6、GLC3-8,上海浦润液压润滑设备有限公司
2、工艺流程:
采用环氧乙烷与乙硫醇生产2-羟乙基乙硫醚的工艺流程包括:原料的预处理、反应工艺、反应液的处理工艺、产品的分离与处理等工艺。
2-羟乙基乙硫醚分子式:C4H10OS,分子质量:106.19,沸点:180-184℃,中文名称:2-(ethylthio)ethanol;2-hydroxy-ethyl Ethyl sulfide;beta-ethylmerkaptoethanol;beta-ethylmerkaptoethanol(czech);beta-ethylthioethanol;beta-hydroxydiethyl sulfide;2-(ethylthio)-ethano。2-羟乙基乙硫醚结构如下:
2-羟乙基乙硫醚为无色液体,微带臭味。相对密度1.012(20/4℃)。易溶于水及有机溶剂,在水中溶解度为26%,在饱和食盐水中溶解度为1.9。在空气中逐渐氧化成砜,高温能聚合。在碱性溶液中易水解。
2-羟乙基乙硫醚为T-硝唑及农药内吸磷、甲基内吸磷的中间体。也是一些精细化学品的中间体。目前,国内尚无厂家生产,而国外主要有两种制备方法:(1)环氧乙烷法,以环氧乙烷为原料与乙硫醇进行反应制取。(2)以氯乙醇为原料与乙硫醇反应制取。因为后一种方法生产成本高、对环境污染大,为此,我们采用环氧乙烷与乙硫醇生产2-羟乙基乙硫醚的方法,同时对该方法进行了优化改进,并得到了产率高、产品纯、对环境友好的实验效果。
二、2-羟乙基乙硫醚的制备
在500ml的反应釜(佛山市金博源化工机械有限公司制造)中,将环氧乙烷与乙硫醇按一定比例混合,加入一定量固体酸,不断搅拌并加热,反应一定时间后,冷却,滤出催化剂,催化剂可重复使用,滤液蒸馏,收集一定温度的馏分,计算产率。
三、结果与讨论
1、环氧乙烷与乙硫醇质量比对反应的影响
(1)固定环氧乙烷的量,取不同配比的乙硫醇,加入2gSO42-/ZrO2-Al2O3,反应时间2h,反应温度80℃,产物2-羟乙基乙硫醚(180-184℃),实验结果如表1.1所示。
(2)固定乙硫醇的量,取不同配比的环氧乙烷,加入2gSO42-/ZrO2-Al2O3反应时间2h,反应温度80℃,产物2-羟乙基乙硫醚(180-184℃),实验结果如表1.2所示。
由表1.1、1.2结果可知,反应物摩尔比(即反应物环氧乙烷与乙硫醇的摩尔比)以1:1.2为最佳,同时过量的乙硫醇容易回收处理。
2、反应温度对反应的影响
取环氧乙烷0.2mol,乙硫醇0.24mol,固定其它条件,改变反应温度,实验结果如表2所示。
由表2结果可知,反应温度以82℃为最佳。
3、反应压力随反应时间的变化
取环氧乙烷0.2mol,乙硫醇0.24mol,固定反应温度为82℃,反应压力随反应时间的变化如表3所示。
4、反应时间对反应的影响
固定反应温度为82℃,其它条件不变,改变反应时间,实验结果如表4所示。
由表3结果可知反应时间以2h为最佳,反应时间短,反应不充分,时间延长,产物收率并不见明显提高。
5、不同固体酸对反应催化性能的影响
固定其它条件,反应时间为2h,考察不同固体酸对反应的影响,实验结果如表5所示。表5 不同固体酸催化剂对反应收率的影响
①分别称取2.78gFeSO4(0.01mol)和4gFe2(SO4)3(0.01mol)加入到三颈瓶中,水浴中升温至45℃然后滴加氨水调节PH值为10-11,继续反应0.5h后,用磁分离技术(磁场强度为0.5T)分离Fe3O4,用蒸馏水反复洗涤至中性,以悬浮状态保存备用。
②在快速搅拌的三颈瓶中,向50g的氯氧化锆(ZrOCl2•8H2O)中分别加入50ml的磁性基质,及与ZrOCl2•8H2O物质的量的比为1/50的(Al(NO3)3•9H2O),然后滴加氨水至PH值大于9,生成的产物用磁分离技术反复洗涤,调节至中性,直到溶液中没有Cl-1(用AgNO3检测),然后在0.5mol•L的(NH4)2SO4中浸泡24h,产物经烘干、焙烧。
由表7可知,反应物加热至80℃,反应2h后,将反应釜脱气,放出未反应的乙硫醇和环氧乙烷回收再利用,然后将所剩产物蒸馏,常压蒸出100℃以下乙硫醚馏分,再将所得产物减压蒸馏至30mmHg收集80℃馏分得到产品2-羟乙基乙硫醚。
四、结论
五、工业生产过程
1、原料与主要设备:
(1)原料:
环氧乙烷(纯度>99.5%)——中国石油抚顺石化公司;
乙硫醇(纯度>99.5%)——上海汇普工业化学品公司。
(2)设备:
反应釜——2000L,佛山市金博源化工机械有限公司
计量槽——太仓市七星化工防腐设备有限公司
冷却器——GLC2-2.1、GLC2-2.6、GLC3-8,上海浦润液压润滑设备有限公司
2、工艺流程:
采用环氧乙烷与乙硫醇生产2-羟乙基乙硫醚的工艺流程包括:原料的预处理、反应工艺、反应液的处理工艺、产品的分离与处理等工艺。