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摘 要：针对二次离子质谱法测硅材料中锑杂质存在质量数干扰、实验结果不准确的问题，该文对排查干扰离子并消除干扰的方法进行研究。通过对相关样品进行二次离子质谱定量分析、深度剖析和全元素扫描分析，探究硅材料中锑杂质准确定量的最优检测方法。最终结果表明二次离子质谱法对硅中锑杂质浓度的检测限可低至1×1013 atoms/cm3，相对标准偏差（RSD，n=10）为10.0%。研究结果对分析二次离子质谱检测中普遍存在的质量数干扰现象有参考价值，排查干扰离子的方法有广泛的适用性。
关键词：二次离子质谱法；锑杂质；质量数干扰；检测限
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）08-0053-04
0 引 言
二次离子质谱法（secondary ion mass spectroscopy，SIMS）是一种用于固体材料表面组分和杂质的分析手段。其实验原理是在高真空条件下用一次离子束轰击样品，溅射产生二次离子，然后再用质谱的方法对二次离子进行分析，具有全元素分析、高灵敏度、深度剖析等特点，能够提供低至10-12～10-6水平的探测极限，且基本上不受晶体掺杂情况的影响[1]。
研究表明，锑（Sb）在熔硅中有极易挥发的特点，而目前文献中尚未发现有关锑的蒸发常数与保护气种类、流量的关系准确计算公式或数据的报道，因而不易准确估计锑的实际蒸发量[2-3]。而硅中锑杂质含量与材料电阻率关系密切，需要严格监控。通过对硅材料中锑杂质的准确定量检测，可以推算锑掺入量、保护气种类与实际杂质浓度的对应关系，有助于对材料电阻率进行控制[4-5]。
硅材料中锑杂质含量的检测方法目前较常用的有：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），辉光放电质谱法（GDMS），二次离子质谱法（SIMS）[6]。其中，ICP-MS属于湿法检测，须将样品制备成溶液并多次蒸干挥硅以防止基体干扰，这就需要合理控制温度来防止Sb元素挥发，处理过程消耗大量的时间，并且可能会带来污染。其优点是检出限低、性价比高，且不需要标准样品。
GDMS和SIMS都能直接对固体样品进行测试，且灵敏度和深度分辨率很高，可进行深度剖析。但GDMS的微区分析能力严重不足，最小分辨率只能达到1 mm，且使用氩气作为放电气体，引入了干扰[7]。二次离子质谱法的微区分析能力可达到10 μm，对于硅中锑的检测限能达到小于等于1.0×1013 atom/cm3的水平，因此成为Sb杂质定量分析最优秀的检测手段之一。
1 实验部分
1.1 实验原理
在高真空条件下，铯离子源产生的一次离子，经过加速、纯化、聚焦后，轰击样品表面，溅射出多种粒子，将其中的离子（即二次离子）引出，通过质谱仪将不同荷质比的离子分开，记录并计算每个样品中锑与硅（121Sb-/30Si-或123Sb-/30Si-）的二次离子强度比，然后用相对灵敏度因子法进行定量[8-10]。
Sb有两种稳定同位素，其中121Sb的自然丰度为57.25%，123Sb的自然丰度为42.75%。
1.2 仪器与配件
CAMECA IMS-4F-e7型动态双聚焦二次离子质谱仪，配有铯一次离子源，能检测负二次离子的电子倍增器和法拉第杯检测器；测试样品架，要保证样品架上各样品的分析表面处于同一平面并垂直于引出电场（约几千伏，根据仪器型号的不同而不同）。
1.3 样品及样品处理
样品需切割成小块，以适合放入样品架内。样品分析面要进行化学腐蚀抛光或者效果更好的化学机械抛光，使其平坦光滑。
参考样品：注入Sb离子的硅参考样品，且Sb的浓度分布经过各方都认同的其他测试方法测定。
空白样品：Sb浓度低于1×1013 atoms/cm3的空白硅样品。
待测样品：1）均匀掺杂Sb的硅样品，用于研究硅中Sb准确定量方法；2）重掺B的硅样品，用于研究质量数干扰现象。
1.4 测试过程
1.4.1 样品装载
将样品装入SIMS样品架，确认样品平坦地放在窗口背面，并尽可能多覆盖窗口。一次装入的样品包括：空白硅样品，参考样品和两种待测样品。
1.4.2 仪器调试
SIMS仪器必须状态良好（如经过烘烤），以便尽可能降低仪器背景。
1.4.3 分析条件
1）参考样品分析条件
使用聚焦良好的铯一次离子束，一次离子能量为15 kV，离子束电流为400 nA，扫描面积为150 μm ×150 μm。调节衬度光栏和视场光栏，得到合适的30Si-、121Sb-、123Sb-离子计数率。
2）空白样品与待测样品分析条件
使用聚焦良好的铯一次离子束，一次离子能量为15 kV，离子束电流为400 nA。调节衬度光栏和视场光栏，得到合适的30Si-、121Sb-、123Sb-离子计数率。在不进行扫描的情况下，法拉第杯上得到的硅离子计数率必须大于1×108 counts/s。
开始时，使用250 μm×250 μm的第一扫描测试条件，除去表面自然氧化层中Sb的干扰。实际测试时，使用第二扫描测试条件，扫描区域要比第一扫描测试条件减少几倍（典型的第二扫描条件为50 μm×50 μm）。
3）全元素分析条件
使用聚焦良好的铯一次离子束，一次离子能量为15 kV，离子束电流为600 nA，扫描面积为200 μm×200 μm。调节衬度光栏和视场光栏，得到合适的30Si-离子计数率。法拉第杯上得到的硅离子计数率必须大于1×108 counts/s。
1.4.4 样品分析
参考样品：采用SIMS深度剖析方法，测试从样品表面到离子注入深度的完整分布曲线，并记录Sb离子注入峰的30Si-、121Sb-、123Sb-计数率。 空白样品和待测样品：先用第一扫描条件溅射样品，除去晶片表面自然氧化层中的残留污染，直到Sb离子信号强度稳定。再减小扫描面积到第二扫描条件，继续溅射样品。Sb离子信号稳定后，记录电子倍增器上121Sb-、123Sb-的计数率和法拉第杯上主元素30Si-的计数率，对最后10个周期的结果进行平均。
全元素分析：先溅射样品若干个磁场周期，直到Si、B、Sb等离子信号强度稳定。进行SIMS全元素分析，记录质量数1～150的全元素计数率条形图。
2 结果与讨论
2.1 参考样品结果分析
由图1可知，121Sb-和123Sb-离子产额相差不大，而123Sb-能达到更低的检测限。所以在一般条件下，应尽量选择质量数123来进行Sb杂质定量分析。
已知参考样品Sb离子峰值浓度[Sb]为6.8×1019，根据Sb离子注入峰的30Si-、121Sb-、123Sb-计数率，计算出Sb和Si计数率之比（121Sb-/30Si-或123Sb-/30Si-）为3.1×10-2。按下式计算Sb的相对灵敏度因子为2.2×1021。
2.2 质量数干扰分析
通过图2可以看出，121Sb-和123Sb-的测试结果出现不一致。已知该样品没有掺杂Sb元素，Sb杂质浓度理论上应该较低，不该出现这样的差异性。考虑出现这种现象的原因是，相同质量数的不同离子对123Sb-的检测产生了干扰。可通过SIMS全元素分析，来确定干扰离子的存在，并研究质量数干扰规律。
通过对比图3、图4可以得出，空白硅样品和重掺B样品质量数121的离子计数率都为0，而空白硅样品质量数123的离子计数率为0，重掺B样品质量数123的离子计量数为2×102左右。通过SIMS高分辨率模式对样品进行检测分析，排除了其他杂质对质量数123的干扰，确定了干扰离子为11B28Si4-。
高浓度B离子会对123Sb-的质谱分析产生干扰。测试过程中，B离子和Si离子形成的复合离子BSin-对质量数同为（11+28n）的离子产生严重干扰。干扰现象呈现出周期性，且随着n的增加干扰强度降低。11B28Si4-和123Sb-的质量数都是123，导致了图2重掺B待测样品的123Sb-计数率偏高，与121Sb-的测试结果不一致。对于这种情况，有两种方法可以消除质量数干扰：1）选择质量数121来进行Sb杂质定量分析，避开干扰；2）提高质量分辨率，直到能把11B28Si4-和123Sb-区分开。
2.3 浓度计算
计算图5、图6中Sb计数率和Si计数率之比（121Sb-/30Si-或123Sb-/30Si-）记为Su（Sb）。图5 Su（Sb121）为4.5×10-9，Su（Sb123）为2.3×10-8。图6 Su（Sb121）为5.7×10-7，Su（Sb123）为5.2×10-7。按下式计算Sb的浓度[Sb]u：
[Sb]u=Su（Sb）×RSF（Sb）（2）
通过计算图5空白硅样品的测试结果，可以得出121Sb-的检测限为5×1013 atoms/cm3，123Sb-的检测限为1×1013 atoms/cm3。
对取自图6硅片的一组样品进行了SIMS测试，按照上述步骤计算得出Sb浓度的平均值为1.2×1015 atoms/cm3，标准偏差为1.2×1014 atoms/cm3，相对标准偏差为10.0%。采用检出限更低（可达到pg/g）的ICP-MS对相同样品进行对比测试，得出了相同的测试结果，如表1所示。大量对比实验表明，该方法检测结果准确可靠。
3 结束语
二次离子质谱法对于硅材料中锑杂质含量的检测，具有很好的检测限和灵敏度，以及优秀的微区分析和深度剖析能力，是硅中锑杂质定量分析较好的检测手段，对于硅材料电学性能的控制有重要意义。
本文中采用SIMS全元素扫描分析方法，通过对比空白硅样品图谱，分析研究了高浓度B对Sb的定量分析产生的影响。该方法有一定的通用性，可用于分析其他质量数干扰现象。重掺B硅样品在检测Sb浓度时，应选择质量数121或采用高分辨率模式消除干扰。
通过与电感耦合等离子体质谱法进行对比实验，确定了二次离子质谱法对硅材料中Sb杂质的检测限可达到1×1013 atoms/cm3，测量精密度（RSD）为10.0%。
参考文献
[1] BURGE R M， DONOVAN R P. Fundamentals of Silicon Integrated Device Technology[M]. Englewood Cliffs：Prentice Hall，1967：206-211.
[2] 黄昆. 固体物理学[M]. 北京：人民教育出版社，1996.
[3] 关旭东. 硅集成电路工艺基础[M]. 北京：北京大学出版社，2003：10-58.
[4] HUANG X M， TERASHIMA K， TOKIZAKI E， et al. Jpn J Appl Phys，1994（33）：3305.
[5] 王季陶，刘明登，等. 半导体材料[M]. 北京：高等教育出版社，1991.
[6] 周涛，李金英. 质谱的无机痕量分析进展[J]. 分析测试学报，2004，3（2）：110-115.
[7] 阙端麟，陈修治. 硅材料科学与技术[M]. 杭州：浙江大学出版社，2000：79-90.
[8] 赵墨田，曹永明，陈刚，等. 无机质谱概论[M]. 北京：化学工业出版社，2006：31.
[9] 季桐鼎，王理. 二次离子质谱与离子探针[M]. 北京：科学出版社，1989：232.
[10] 祝大昌. 离子探针定量分析[J]. 质谱学报，1988，9（1-3）：71-76.
（编辑：徐柳）
关键词：二次离子质谱法；锑杂质；质量数干扰；检测限
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）08-0053-04
0 引 言
二次离子质谱法（secondary ion mass spectroscopy，SIMS）是一种用于固体材料表面组分和杂质的分析手段。其实验原理是在高真空条件下用一次离子束轰击样品，溅射产生二次离子，然后再用质谱的方法对二次离子进行分析，具有全元素分析、高灵敏度、深度剖析等特点，能够提供低至10-12～10-6水平的探测极限，且基本上不受晶体掺杂情况的影响[1]。
研究表明，锑（Sb）在熔硅中有极易挥发的特点，而目前文献中尚未发现有关锑的蒸发常数与保护气种类、流量的关系准确计算公式或数据的报道，因而不易准确估计锑的实际蒸发量[2-3]。而硅中锑杂质含量与材料电阻率关系密切，需要严格监控。通过对硅材料中锑杂质的准确定量检测，可以推算锑掺入量、保护气种类与实际杂质浓度的对应关系，有助于对材料电阻率进行控制[4-5]。
硅材料中锑杂质含量的检测方法目前较常用的有：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），辉光放电质谱法（GDMS），二次离子质谱法（SIMS）[6]。其中，ICP-MS属于湿法检测，须将样品制备成溶液并多次蒸干挥硅以防止基体干扰，这就需要合理控制温度来防止Sb元素挥发，处理过程消耗大量的时间，并且可能会带来污染。其优点是检出限低、性价比高，且不需要标准样品。
GDMS和SIMS都能直接对固体样品进行测试，且灵敏度和深度分辨率很高，可进行深度剖析。但GDMS的微区分析能力严重不足，最小分辨率只能达到1 mm，且使用氩气作为放电气体，引入了干扰[7]。二次离子质谱法的微区分析能力可达到10 μm，对于硅中锑的检测限能达到小于等于1.0×1013 atom/cm3的水平，因此成为Sb杂质定量分析最优秀的检测手段之一。
1 实验部分
1.1 实验原理
在高真空条件下，铯离子源产生的一次离子，经过加速、纯化、聚焦后，轰击样品表面，溅射出多种粒子，将其中的离子（即二次离子）引出，通过质谱仪将不同荷质比的离子分开，记录并计算每个样品中锑与硅（121Sb-/30Si-或123Sb-/30Si-）的二次离子强度比，然后用相对灵敏度因子法进行定量[8-10]。
Sb有两种稳定同位素，其中121Sb的自然丰度为57.25%，123Sb的自然丰度为42.75%。
1.2 仪器与配件
CAMECA IMS-4F-e7型动态双聚焦二次离子质谱仪，配有铯一次离子源，能检测负二次离子的电子倍增器和法拉第杯检测器；测试样品架，要保证样品架上各样品的分析表面处于同一平面并垂直于引出电场（约几千伏，根据仪器型号的不同而不同）。
1.3 样品及样品处理
样品需切割成小块，以适合放入样品架内。样品分析面要进行化学腐蚀抛光或者效果更好的化学机械抛光，使其平坦光滑。
参考样品：注入Sb离子的硅参考样品，且Sb的浓度分布经过各方都认同的其他测试方法测定。
空白样品：Sb浓度低于1×1013 atoms/cm3的空白硅样品。
待测样品：1）均匀掺杂Sb的硅样品，用于研究硅中Sb准确定量方法；2）重掺B的硅样品，用于研究质量数干扰现象。
1.4 测试过程
1.4.1 样品装载
将样品装入SIMS样品架，确认样品平坦地放在窗口背面，并尽可能多覆盖窗口。一次装入的样品包括：空白硅样品，参考样品和两种待测样品。
1.4.2 仪器调试
SIMS仪器必须状态良好（如经过烘烤），以便尽可能降低仪器背景。
1.4.3 分析条件
1）参考样品分析条件
使用聚焦良好的铯一次离子束，一次离子能量为15 kV，离子束电流为400 nA，扫描面积为150 μm ×150 μm。调节衬度光栏和视场光栏，得到合适的30Si-、121Sb-、123Sb-离子计数率。
2）空白样品与待测样品分析条件
使用聚焦良好的铯一次离子束，一次离子能量为15 kV，离子束电流为400 nA。调节衬度光栏和视场光栏，得到合适的30Si-、121Sb-、123Sb-离子计数率。在不进行扫描的情况下，法拉第杯上得到的硅离子计数率必须大于1×108 counts/s。
开始时，使用250 μm×250 μm的第一扫描测试条件，除去表面自然氧化层中Sb的干扰。实际测试时，使用第二扫描测试条件，扫描区域要比第一扫描测试条件减少几倍（典型的第二扫描条件为50 μm×50 μm）。
3）全元素分析条件
使用聚焦良好的铯一次离子束，一次离子能量为15 kV，离子束电流为600 nA，扫描面积为200 μm×200 μm。调节衬度光栏和视场光栏，得到合适的30Si-离子计数率。法拉第杯上得到的硅离子计数率必须大于1×108 counts/s。
1.4.4 样品分析
参考样品：采用SIMS深度剖析方法，测试从样品表面到离子注入深度的完整分布曲线，并记录Sb离子注入峰的30Si-、121Sb-、123Sb-计数率。 空白样品和待测样品：先用第一扫描条件溅射样品，除去晶片表面自然氧化层中的残留污染，直到Sb离子信号强度稳定。再减小扫描面积到第二扫描条件，继续溅射样品。Sb离子信号稳定后，记录电子倍增器上121Sb-、123Sb-的计数率和法拉第杯上主元素30Si-的计数率，对最后10个周期的结果进行平均。
全元素分析：先溅射样品若干个磁场周期，直到Si、B、Sb等离子信号强度稳定。进行SIMS全元素分析，记录质量数1～150的全元素计数率条形图。
2 结果与讨论
2.1 参考样品结果分析
由图1可知，121Sb-和123Sb-离子产额相差不大，而123Sb-能达到更低的检测限。所以在一般条件下，应尽量选择质量数123来进行Sb杂质定量分析。
已知参考样品Sb离子峰值浓度[Sb]为6.8×1019，根据Sb离子注入峰的30Si-、121Sb-、123Sb-计数率，计算出Sb和Si计数率之比（121Sb-/30Si-或123Sb-/30Si-）为3.1×10-2。按下式计算Sb的相对灵敏度因子为2.2×1021。
2.2 质量数干扰分析
通过图2可以看出，121Sb-和123Sb-的测试结果出现不一致。已知该样品没有掺杂Sb元素，Sb杂质浓度理论上应该较低，不该出现这样的差异性。考虑出现这种现象的原因是，相同质量数的不同离子对123Sb-的检测产生了干扰。可通过SIMS全元素分析，来确定干扰离子的存在，并研究质量数干扰规律。
通过对比图3、图4可以得出，空白硅样品和重掺B样品质量数121的离子计数率都为0，而空白硅样品质量数123的离子计数率为0，重掺B样品质量数123的离子计量数为2×102左右。通过SIMS高分辨率模式对样品进行检测分析，排除了其他杂质对质量数123的干扰，确定了干扰离子为11B28Si4-。
高浓度B离子会对123Sb-的质谱分析产生干扰。测试过程中，B离子和Si离子形成的复合离子BSin-对质量数同为（11+28n）的离子产生严重干扰。干扰现象呈现出周期性，且随着n的增加干扰强度降低。11B28Si4-和123Sb-的质量数都是123，导致了图2重掺B待测样品的123Sb-计数率偏高，与121Sb-的测试结果不一致。对于这种情况，有两种方法可以消除质量数干扰：1）选择质量数121来进行Sb杂质定量分析，避开干扰；2）提高质量分辨率，直到能把11B28Si4-和123Sb-区分开。
2.3 浓度计算
计算图5、图6中Sb计数率和Si计数率之比（121Sb-/30Si-或123Sb-/30Si-）记为Su（Sb）。图5 Su（Sb121）为4.5×10-9，Su（Sb123）为2.3×10-8。图6 Su（Sb121）为5.7×10-7，Su（Sb123）为5.2×10-7。按下式计算Sb的浓度[Sb]u：
[Sb]u=Su（Sb）×RSF（Sb）（2）
通过计算图5空白硅样品的测试结果，可以得出121Sb-的检测限为5×1013 atoms/cm3，123Sb-的检测限为1×1013 atoms/cm3。
对取自图6硅片的一组样品进行了SIMS测试，按照上述步骤计算得出Sb浓度的平均值为1.2×1015 atoms/cm3，标准偏差为1.2×1014 atoms/cm3，相对标准偏差为10.0%。采用检出限更低（可达到pg/g）的ICP-MS对相同样品进行对比测试，得出了相同的测试结果，如表1所示。大量对比实验表明，该方法检测结果准确可靠。
3 结束语
二次离子质谱法对于硅材料中锑杂质含量的检测，具有很好的检测限和灵敏度，以及优秀的微区分析和深度剖析能力，是硅中锑杂质定量分析较好的检测手段，对于硅材料电学性能的控制有重要意义。
本文中采用SIMS全元素扫描分析方法，通过对比空白硅样品图谱，分析研究了高浓度B对Sb的定量分析产生的影响。该方法有一定的通用性，可用于分析其他质量数干扰现象。重掺B硅样品在检测Sb浓度时，应选择质量数121或采用高分辨率模式消除干扰。
通过与电感耦合等离子体质谱法进行对比实验，确定了二次离子质谱法对硅材料中Sb杂质的检测限可达到1×1013 atoms/cm3，测量精密度（RSD）为10.0%。
参考文献
[1] BURGE R M， DONOVAN R P. Fundamentals of Silicon Integrated Device Technology[M]. Englewood Cliffs：Prentice Hall，1967：206-211.
[2] 黄昆. 固体物理学[M]. 北京：人民教育出版社，1996.
[3] 关旭东. 硅集成电路工艺基础[M]. 北京：北京大学出版社，2003：10-58.
[4] HUANG X M， TERASHIMA K， TOKIZAKI E， et al. Jpn J Appl Phys，1994（33）：3305.
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[6] 周涛，李金英. 质谱的无机痕量分析进展[J]. 分析测试学报，2004，3（2）：110-115.
[7] 阙端麟，陈修治. 硅材料科学与技术[M]. 杭州：浙江大学出版社，2000：79-90.
[8] 赵墨田，曹永明，陈刚，等. 无机质谱概论[M]. 北京：化学工业出版社，2006：31.
[9] 季桐鼎，王理. 二次离子质谱与离子探针[M]. 北京：科学出版社，1989：232.
[10] 祝大昌. 离子探针定量分析[J]. 质谱学报，1988，9（1-3）：71-76.
（编辑：徐柳）