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摘要：针对传统工艺处理持久性有机物污染物过程中存在的能耗高、降解效率低等问题，着重介绍了氧化石墨烯-二氧化钛（GO-TiO2）光催化复合有机膜的原理、制备方法及其在持久性有机污染物治理方面的应用。光催化复合有机膜可为减少持久性有机污染物的环境危害提供新的技术途径。
关键词：复合膜；光催化；持久性有机污染物；膜分离
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2016）02-0061-04
1 电子垃圾处理过程中持久性污染物的危害
电子工业的高速发展创造巨大利润和财富，同时废弃物的产量也以惊人的速度巨增，尤其以废弃的电子垃圾为甚。电子废弃物被填埋或者焚烧时，所含的重金属、有机物等有毒有害物质会造成当地土壤和地下水的污染，对当地的居民健康及生态环境造成危害；电子垃圾中有机物经过焚烧时，还会释放出大量剧毒的有害气体，如二恶英、呋喃、多氯联苯类等。这类持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）具有毒性大、难生物降解、会在生物体内大量富集等特征，这些污染物人类健康及生态环境产生重大威胁。二恶英等12种持久性有机污染物更是被称为“罪恶的一打”。电子废弃物焚烧烟气及渗滤液中二恶英的含量比较高，如得不到有效处理，会对周边环境及人体健康产生极大危害。目前，国内外最广泛使用的二恶英末端处置方法为活性炭喷射法、原位玻璃化技术、热脱附技术等。但这些技术投资贵，运行成本高，只实现了污染的转移，而且二恶英会在烟气冷却过程重新生成，反而使飞灰中二恶英的处置难度增大。
2 光催化氧化工艺处理二恶英
光催化氧化降解可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物，具有不会产生对环境有影响的副产物，同时利用太阳光作为光源进行光降解处理，无二次污染等优点。目前，国内外在光催化氧化法治理二恶英方面已进行了大量研究。Huang等人研究了光催化降解悬浮液中1，4-二氯苯和一氯苯。研究结果表明，光催化氧化对一氯苯同时具有矿化和脱氯的效果。Miller等模拟太阳光照射40h后，吸附在小粒径飞灰颗粒物上的2，3，7，8-TC2DD降解率小于8%。加入光催化剂锐钛型TiO2后水中PCDDs的降解效率达到了80%以上。日本名古屋国家工业研究院对紫外光下TiO2催化降解二恶英进行了研究，结果表明，烟气中二恶英去除率可以达到98.6%。Skimodai-ra在所设计的设备中将含有二恶英的焚烧炉飞灰在低于250℃的环境里，与O3、半导体催化剂拌匀，在紫外线照射下，二恶英被分解而不会重新生成。
虽然光催化氧化工艺在处理二恶英方面已经获得了一定的进展，同时也存在一些不足，制约了该工艺在生产中的推广应用。在具体应用过程中，存在悬浮型催化反应器光透过性差、工艺流程复杂，悬浮型催化剂易老化、传统方法所回收率低，容易对出水产生二次污染等问题。另外，多数催化剂只能被波长较短的紫外光所激发，而紫外光源则有能耗高，寿命短等缺陷；同时光催化产生的电子一空穴对很容易复合，导致在光催化反应过程中量子效率较低，光催化效果不佳等问题。针对以上问题，提高光催化剂的光催化性能、可分离回收性能和可见光响应性能就成为关注的焦点。
国内外学者最新研究发现，TiO2等半导体催化剂与不同形式的碳结构（如活性炭、富勒烯和石墨烯等）复合可显著提高催化剂的光催化性能，与石墨烯的复合最为引人关注。石墨烯（Graphene）是由碳原子构成的一类新材料，其中的碳原子以正六边形排列成紧密的蜂窝状单层二维平面晶格结构，具有很大的比表面积和优异的电子传导性。TiO2等半导体与石墨烯复合构成的光催化剂的光催化效率得到明显提升。由于石墨烯具有优异的导电性能，使得光生电子在石墨烯上的移动速度远超在一般导体中的移动速度，因而石墨烯与半导体形成的复合催化剂可以显著提高光生电子的迁移速率，使电子-空穴对更易于分离，降低了电子-空穴对的复合率，进而使光催化效率大大提高。除此之外，石墨烯还具有很大的吸附能力。石墨烯的单层结构使其具有较大的比表面积，可以提高催化剂表面对降解污染物吸附性能，加快有机污染物在催化剂表面的富集，加快污染物的光催化降解反应速率。TiO2等光敏半导体材料与石墨烯及其氧化物（GO）复合制得的复合光催化剂，可将光的吸收波长范围红移至可见光区，有效地提高TiO2的光催化效率，可用太阳光作为光源，大大降低能耗。
3 新型光催化膜技术处理二恶英
3.1 光催化膜技术
膜分离技术是一种极具发展潜力的污染物分离、净化技术，被广泛用于废水及废气净化。然而，在膜分离过程中，浓差极化、膜污染等因素会导致膜通量下降，严重影响了处理效率，并导致膜使用寿命的缩短，一直以来都是膜分离技术推广应用的瓶颈。鉴于此，近几年出现了将膜分离技术与光催化技术相结合形成了光催化复合分离膜分离工艺。光催化复合分离膜是一种兼具光催化和膜分离的共同功能和特点的新型膜。
光催化复合分离膜是在负载型光催化膜反应器的基础上开发出来的。该工艺通过对膜的修饰，将光催化剂负载或嵌入分离膜内部，利用TiO2等半导体催化剂的光催化性能和亲水性能，大大提高对有机物的降解能力及膜表面抗污染性能，主要机理如图1所示。在光子照射下，半导体催化剂内部形成电子（e-）空穴（hv+）对，分别与分子态氧和水发生反应，产生具有强氧化性的羟基自由基（OH·），将催化剂表面吸附的有机物氧化为H20、CO2。电子空穴对中，新生成的电子将TiO2中的Ti4+还原为Ti3+，空穴将O2-氧化为O2，复合膜表面就产生了大量可供水分子占据的氧空位，形成羟基，同时加上TiO2本身的亲水性能，使得膜表面具有超强的亲水性能；TiO2对膜表面的有机物的光催化能力也可以大大增强膜的抗有机污染能力。另外，该光催化复合膜技术也可以很好地解决催化剂回收难的问题，经过膜过滤作用及时地将废水中有机物与出水分离，光催化与膜分离作用耦合在一起，会产生一系列协同作用，显著提高处理效果并延缓膜污染。 3.2 光催化复合分离膜的制备
在光催化复合分离膜制备之前，首先需要根据需要选择膜基体材料，并确定适宜的GO-TiO2的负载量。
光催化膜的制备过程可以借鉴负载催化剂制备方法。不同的制备方法会影响复合膜的分离和光催化特性，进而影响工艺的运行及去除效率。确保催化剂颗粒负载牢固，光催化效率高，同时保证较高的出水通量。将在以下制备方法中进行优选。
（1）浸渍法：制备GO-TiO2表面负载型复合膜。将商业化GO、TiO2配制成不同浓度的胶体溶液，优化添加粘结剂种类及投加量。对控制参数进行优化。并采用浸渍提拉法、浸渍UV照射法和浸渍加压法等不同的后续处理过程进行比较。
（2）溶胶一凝胶法：制备GO-TiO2嵌入型光催化复合膜。把TiO2（或者其前驱体）直接加入到铸膜液中，通过刮膜等制膜工艺制得光催化复合膜。
（3）过滤法：用选好的基膜直接对含有GO-TiO2复合物的悬浊液进行过滤，在滤膜表层形成具有一定厚度和孔隙率的GO-TiO2膜层，制得光催化复合分离膜。
（4）层层自组装法：首先制备TiO2悬浊液、GO水溶液，采用层层自组装法按照TiO2-GO-的次序将TiO2和GO层层负载与有机超滤膜表面，然后在对负载的TiO2和GO层进行后处理，使其形成TiO2-RGO组合体（见图2）。
（5）滚压成膜法：将预先制备的GO-TiO2催化剂和聚四氟乙烯乳液（PTFE）用无水乙醇调成凝聚膏体，然后将膏体在辊压机上辊压成复合催化膜，将压好的膜附着在玻璃纤维网上，再进行辊压，直至膜与玻璃纤维网紧密结合在一起，再将复合好的膜进行洗涤。
3.3 光催化膜技术处理持久性有机物
在光催化复合膜处理水中难降解有机物方面已经取得了一定的研究成果。美国马里兰大Mi膜创新实验室在氧化石墨烯（GO）功能膜研究方面取得了一系列突出的研究成果，相关文章已经于2014年2月在Science杂志发表。实验室还进行了光催化复合膜处理水中难降解有机物的研究。实验结果表明，GO-TiO2光催化复合分离膜在可见光下可以有效去除水中二氯苯、诺氟沙星、布洛芬、亚甲基蓝等难生物降解有机物。
4 光催化膜处理持久性污染物的应用前景
GO-TiO2光催化复合分离膜可以用来处理水中或气体中的持久性有机污染物。充分利用GO的超强吸附能力及膜的截留作用，可使有机污染物富集在催化剂表面，大大提高催化效率；膜面的GO-TiO2催化剂在可见光下降解膜面积累的有机物，有利于维持高的膜通量。在实现光催化作用同时，解决TiO2回收难、膜分离技术中的膜污染问题，可以太阳光为光源，大大降低能耗。复合膜抗污染行为、光催化及膜分离作用具有协同作用，在提高光催化效率和膜抗污染能力的同时，能够降低光催化作用对膜的化学性损伤。
光催化复合分离膜将为节能高效地降解难生物降解有机污染物提供一种新的技术途径。可以解决垃圾渗滤液出水难以达标的问题，以及烟气二恶英净化传统工艺中二次污染、二恶英难以达标等技术难题，可以大大减轻垃圾焚烧带来的二恶英环境污染。
责任编辑 祁秀春
关键词：复合膜；光催化；持久性有机污染物；膜分离
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2016）02-0061-04
1 电子垃圾处理过程中持久性污染物的危害
电子工业的高速发展创造巨大利润和财富，同时废弃物的产量也以惊人的速度巨增，尤其以废弃的电子垃圾为甚。电子废弃物被填埋或者焚烧时，所含的重金属、有机物等有毒有害物质会造成当地土壤和地下水的污染，对当地的居民健康及生态环境造成危害；电子垃圾中有机物经过焚烧时，还会释放出大量剧毒的有害气体，如二恶英、呋喃、多氯联苯类等。这类持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）具有毒性大、难生物降解、会在生物体内大量富集等特征，这些污染物人类健康及生态环境产生重大威胁。二恶英等12种持久性有机污染物更是被称为“罪恶的一打”。电子废弃物焚烧烟气及渗滤液中二恶英的含量比较高，如得不到有效处理，会对周边环境及人体健康产生极大危害。目前，国内外最广泛使用的二恶英末端处置方法为活性炭喷射法、原位玻璃化技术、热脱附技术等。但这些技术投资贵，运行成本高，只实现了污染的转移，而且二恶英会在烟气冷却过程重新生成，反而使飞灰中二恶英的处置难度增大。
2 光催化氧化工艺处理二恶英
光催化氧化降解可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物，具有不会产生对环境有影响的副产物，同时利用太阳光作为光源进行光降解处理，无二次污染等优点。目前，国内外在光催化氧化法治理二恶英方面已进行了大量研究。Huang等人研究了光催化降解悬浮液中1，4-二氯苯和一氯苯。研究结果表明，光催化氧化对一氯苯同时具有矿化和脱氯的效果。Miller等模拟太阳光照射40h后，吸附在小粒径飞灰颗粒物上的2，3，7，8-TC2DD降解率小于8%。加入光催化剂锐钛型TiO2后水中PCDDs的降解效率达到了80%以上。日本名古屋国家工业研究院对紫外光下TiO2催化降解二恶英进行了研究，结果表明，烟气中二恶英去除率可以达到98.6%。Skimodai-ra在所设计的设备中将含有二恶英的焚烧炉飞灰在低于250℃的环境里，与O3、半导体催化剂拌匀，在紫外线照射下，二恶英被分解而不会重新生成。
虽然光催化氧化工艺在处理二恶英方面已经获得了一定的进展，同时也存在一些不足，制约了该工艺在生产中的推广应用。在具体应用过程中，存在悬浮型催化反应器光透过性差、工艺流程复杂，悬浮型催化剂易老化、传统方法所回收率低，容易对出水产生二次污染等问题。另外，多数催化剂只能被波长较短的紫外光所激发，而紫外光源则有能耗高，寿命短等缺陷；同时光催化产生的电子一空穴对很容易复合，导致在光催化反应过程中量子效率较低，光催化效果不佳等问题。针对以上问题，提高光催化剂的光催化性能、可分离回收性能和可见光响应性能就成为关注的焦点。
国内外学者最新研究发现，TiO2等半导体催化剂与不同形式的碳结构（如活性炭、富勒烯和石墨烯等）复合可显著提高催化剂的光催化性能，与石墨烯的复合最为引人关注。石墨烯（Graphene）是由碳原子构成的一类新材料，其中的碳原子以正六边形排列成紧密的蜂窝状单层二维平面晶格结构，具有很大的比表面积和优异的电子传导性。TiO2等半导体与石墨烯复合构成的光催化剂的光催化效率得到明显提升。由于石墨烯具有优异的导电性能，使得光生电子在石墨烯上的移动速度远超在一般导体中的移动速度，因而石墨烯与半导体形成的复合催化剂可以显著提高光生电子的迁移速率，使电子-空穴对更易于分离，降低了电子-空穴对的复合率，进而使光催化效率大大提高。除此之外，石墨烯还具有很大的吸附能力。石墨烯的单层结构使其具有较大的比表面积，可以提高催化剂表面对降解污染物吸附性能，加快有机污染物在催化剂表面的富集，加快污染物的光催化降解反应速率。TiO2等光敏半导体材料与石墨烯及其氧化物（GO）复合制得的复合光催化剂，可将光的吸收波长范围红移至可见光区，有效地提高TiO2的光催化效率，可用太阳光作为光源，大大降低能耗。
3 新型光催化膜技术处理二恶英
3.1 光催化膜技术
膜分离技术是一种极具发展潜力的污染物分离、净化技术，被广泛用于废水及废气净化。然而，在膜分离过程中，浓差极化、膜污染等因素会导致膜通量下降，严重影响了处理效率，并导致膜使用寿命的缩短，一直以来都是膜分离技术推广应用的瓶颈。鉴于此，近几年出现了将膜分离技术与光催化技术相结合形成了光催化复合分离膜分离工艺。光催化复合分离膜是一种兼具光催化和膜分离的共同功能和特点的新型膜。
光催化复合分离膜是在负载型光催化膜反应器的基础上开发出来的。该工艺通过对膜的修饰，将光催化剂负载或嵌入分离膜内部，利用TiO2等半导体催化剂的光催化性能和亲水性能，大大提高对有机物的降解能力及膜表面抗污染性能，主要机理如图1所示。在光子照射下，半导体催化剂内部形成电子（e-）空穴（hv+）对，分别与分子态氧和水发生反应，产生具有强氧化性的羟基自由基（OH·），将催化剂表面吸附的有机物氧化为H20、CO2。电子空穴对中，新生成的电子将TiO2中的Ti4+还原为Ti3+，空穴将O2-氧化为O2，复合膜表面就产生了大量可供水分子占据的氧空位，形成羟基，同时加上TiO2本身的亲水性能，使得膜表面具有超强的亲水性能；TiO2对膜表面的有机物的光催化能力也可以大大增强膜的抗有机污染能力。另外，该光催化复合膜技术也可以很好地解决催化剂回收难的问题，经过膜过滤作用及时地将废水中有机物与出水分离，光催化与膜分离作用耦合在一起，会产生一系列协同作用，显著提高处理效果并延缓膜污染。 3.2 光催化复合分离膜的制备
在光催化复合分离膜制备之前，首先需要根据需要选择膜基体材料，并确定适宜的GO-TiO2的负载量。
光催化膜的制备过程可以借鉴负载催化剂制备方法。不同的制备方法会影响复合膜的分离和光催化特性，进而影响工艺的运行及去除效率。确保催化剂颗粒负载牢固，光催化效率高，同时保证较高的出水通量。将在以下制备方法中进行优选。
（1）浸渍法：制备GO-TiO2表面负载型复合膜。将商业化GO、TiO2配制成不同浓度的胶体溶液，优化添加粘结剂种类及投加量。对控制参数进行优化。并采用浸渍提拉法、浸渍UV照射法和浸渍加压法等不同的后续处理过程进行比较。
（2）溶胶一凝胶法：制备GO-TiO2嵌入型光催化复合膜。把TiO2（或者其前驱体）直接加入到铸膜液中，通过刮膜等制膜工艺制得光催化复合膜。
（3）过滤法：用选好的基膜直接对含有GO-TiO2复合物的悬浊液进行过滤，在滤膜表层形成具有一定厚度和孔隙率的GO-TiO2膜层，制得光催化复合分离膜。
（4）层层自组装法：首先制备TiO2悬浊液、GO水溶液，采用层层自组装法按照TiO2-GO-的次序将TiO2和GO层层负载与有机超滤膜表面，然后在对负载的TiO2和GO层进行后处理，使其形成TiO2-RGO组合体（见图2）。
（5）滚压成膜法：将预先制备的GO-TiO2催化剂和聚四氟乙烯乳液（PTFE）用无水乙醇调成凝聚膏体，然后将膏体在辊压机上辊压成复合催化膜，将压好的膜附着在玻璃纤维网上，再进行辊压，直至膜与玻璃纤维网紧密结合在一起，再将复合好的膜进行洗涤。
3.3 光催化膜技术处理持久性有机物
在光催化复合膜处理水中难降解有机物方面已经取得了一定的研究成果。美国马里兰大Mi膜创新实验室在氧化石墨烯（GO）功能膜研究方面取得了一系列突出的研究成果，相关文章已经于2014年2月在Science杂志发表。实验室还进行了光催化复合膜处理水中难降解有机物的研究。实验结果表明，GO-TiO2光催化复合分离膜在可见光下可以有效去除水中二氯苯、诺氟沙星、布洛芬、亚甲基蓝等难生物降解有机物。
4 光催化膜处理持久性污染物的应用前景
GO-TiO2光催化复合分离膜可以用来处理水中或气体中的持久性有机污染物。充分利用GO的超强吸附能力及膜的截留作用，可使有机污染物富集在催化剂表面，大大提高催化效率；膜面的GO-TiO2催化剂在可见光下降解膜面积累的有机物，有利于维持高的膜通量。在实现光催化作用同时，解决TiO2回收难、膜分离技术中的膜污染问题，可以太阳光为光源，大大降低能耗。复合膜抗污染行为、光催化及膜分离作用具有协同作用，在提高光催化效率和膜抗污染能力的同时，能够降低光催化作用对膜的化学性损伤。
光催化复合分离膜将为节能高效地降解难生物降解有机污染物提供一种新的技术途径。可以解决垃圾渗滤液出水难以达标的问题，以及烟气二恶英净化传统工艺中二次污染、二恶英难以达标等技术难题，可以大大减轻垃圾焚烧带来的二恶英环境污染。
责任编辑 祁秀春