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摘 要：天然气水合物的防治是一个多年来困扰生产的问题，松南气田位于东北寒冷地区，冬季气温低，近年来极端天气出现频繁，天然气在生产过程中有时会因天气寒冷，管线有时仍会因保温效果不佳，出现冻堵，从而影响对外供气。针对上述问题，通过应用科学的实验方法，准确测定天然气水合物的生成条件，并筛选和评价抑制剂的抑制效果，从而为气田的水合物防治工作提供科学依据。
关键词：天然气；水合物；冰堵机理
1 前言
松南气田位于吉林省前郭县查干花镇境内，构造位置位于松辽盆地南部长岭断陷腰英台深层构造，已探明天然气地质储量400×108m3以上，年产能规模将达到10×108m3以上。气田产出天然气为高含CO2天然气，CO2含量达到了20%以上。松南气田承担着向长春、吉林、四平等大中城市的工业与民用天然气的供应任务，经过城市天然气管网，进入千家万户和一汽集团等数百家重点工业企业。
由于松南气田位于东北寒冷地区，冬季气温低。加之近年来极端天气出现频繁，生产过程中有时会因天气寒冷，井筒和地面高压管线出现堵塞。虽然经过脱碳装置脱除CO2后，水合物生成温度可大为降低，但天然气管线有时仍会因保温效果不佳，出现冻堵。管线冻堵可能导致设备机械故障、气井无法正常生产，从而影响对外供气。
2 天然气水合物形成原因
天然气水合物是水与甲烷、乙烷、二氧化碳及硫化氢等小分子气体形成的非化学计量性笼性结晶化合物。故又称笼型水合物（clathrate hydrate）。目前已发现的水合物晶体结构有3种，习惯上称为I型、II型和H型结构。形成水合物的水分子被称为主体，形成水合物的其他组分被称为客体。主体水分子通过氢键相连形成一些多面体笼孔，尺寸合适的客体分子可填充在这收笼孔中，使其具有热力学稳定性。不同结构的水合物具有不同种类和配比的笼子。空的水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体存储器。每立方米水合物可储存160～180 m3天然气和0.87 m3的水。在自然界中，水合物大多存在于大陆永久冻土带和深海中。其所包络的气体以甲烷为主，与天然气组成非常相似，常称为天然气水合物。
3 含抑制剂体系的天然气水合物生成条件预测模型
抑制剂的加入会改变水和烃分子间的热力学平衡条件，原有模型不再适用。应用杜亚和、郭天明所建立的天然气水合物生成条件预测模型及其改进的PR状态方程，并将UNIQUAC方程结合过剩自由能与活度系数的基本关系式，导出了含醇类抑制剂体系水活度系数γ的表达式，使其适用于含醇类抑制剂体系水合物生成条件的预测。应用左有祥、郭天民提出的新水合物热力学模型，结合左有祥等改进的PT状态方程，将模型推广应用于含电解质体系的水合物生成条件预测。
通过以上实验数据处理和模拟分析，我们可以得出以下初步结论：
（1）随着实验压力的增加，同种气样生成水合物的温度越高。在同样的实验压力下，温度越低，越容易形成水合物。
（2）随着液样矿化度的增加，同种气样生成水合物的温度越低。主要原因在于地层水和配液中含有盐类物质，其电离产生的离子在水溶液中产生离子效应，破坏了电离平衡，也改变了水合离子的平衡常数，进而降低水合物形成的温度。因此，液样的矿化度越高，其对水合物形成的抑制作用越大。
（3）天然气组分是决定是否生成水合物的内在因素。在同种液样中，组分组成不同的天然气，二氧化碳含量越高，其形成水合物的温度越高。
（4）在天然气中加入甲醇可有效降低天然气水合物生成温度。实验中，加入甲醇量占配制地层水量的20%（w），在同样压力下，使得天然气水合物生成温度降低8～10℃。
4 松南气田水合物预测与预防技术措施
井下节流可以在井下形成一段地层加热气流的管段，有利于降低因井口节流或者集气站压降过大的节流降温而引起的水合物危害。节流装置位置越深，加热段越长。井下节流可大大降低地面水套炉的加热负荷，几乎不再需要对节流而引起的温降进行补偿，水套炉将主要用于管线的保温加热。
采用井下节流工艺有利于提高天然气出井温度，降低冰堵的危害。水套炉加热的目的也改为补偿管线散热损失，在夏天完全可以停用。因此，采用井下节流工艺具有防治水合物危害和节能的双重作用。
地面井口高壓分水流程有一定的节能效果，特别是对于含水量较高的气井，可节能10%以上。根据井口的压力等级，天然气压力在20 MPa以上时，水合物生成温度可达20℃左右，气温较低时，流动死角区域或者气流出现突变时可能会引起冰堵。可通过注入甲醇的方式避免井口冰堵，理论注入量30～50 kg/方水即可。
节流后的集气管线水合物生成温度在11～14℃左右，压力越高越容易生成水合物，但天然气饱和含水量降低。如果工艺和管线保温要求上允许，可通过提高分水压力、降低分水温度的方式降低集气管线含水量。因此，水套炉出口天然气温度没有必要过高，只要能够保持节流降压后温度高于管线压力下的水合物温度即可。这还有利于节能。
5 小结
由于松南气田气井压力较高，在井筒内生成水合物的温度也较高，较易形成冰堵。例如，井口压力26 MPa时，水合物生成温度可达20～21℃。天然气经过井口角阀调节流量后，水合物生成温度有所降低，但天然气温度下降幅度更大。因此，在控制单井天然气产量时，必须考虑角阀节流后天然气温度。如果角阀节流后天然气温度低于20℃，就有可能出现冰堵。单井生产时，如果有出现冰堵的倾向，工艺上允许时，可加热井筒、提高产气量或增加产水率来避免或减缓；如果工艺条件受限，可往井内注甲醇抑制。
参考文献
[1]惠健，刘建仪，叶长青，等.高含CO2水合物生成条件模拟与预测研究[J].西南石油大学学报，2007，29（2）：14-16.
[2]郑新伟，吕传品，闫广涛.天然气分输站冰堵的成因及防治[J].内蒙古煤炭经济，2013，（4）：126.
关键词：天然气；水合物；冰堵机理
1 前言
松南气田位于吉林省前郭县查干花镇境内，构造位置位于松辽盆地南部长岭断陷腰英台深层构造，已探明天然气地质储量400×108m3以上，年产能规模将达到10×108m3以上。气田产出天然气为高含CO2天然气，CO2含量达到了20%以上。松南气田承担着向长春、吉林、四平等大中城市的工业与民用天然气的供应任务，经过城市天然气管网，进入千家万户和一汽集团等数百家重点工业企业。
由于松南气田位于东北寒冷地区，冬季气温低。加之近年来极端天气出现频繁，生产过程中有时会因天气寒冷，井筒和地面高压管线出现堵塞。虽然经过脱碳装置脱除CO2后，水合物生成温度可大为降低，但天然气管线有时仍会因保温效果不佳，出现冻堵。管线冻堵可能导致设备机械故障、气井无法正常生产，从而影响对外供气。
2 天然气水合物形成原因
天然气水合物是水与甲烷、乙烷、二氧化碳及硫化氢等小分子气体形成的非化学计量性笼性结晶化合物。故又称笼型水合物（clathrate hydrate）。目前已发现的水合物晶体结构有3种，习惯上称为I型、II型和H型结构。形成水合物的水分子被称为主体，形成水合物的其他组分被称为客体。主体水分子通过氢键相连形成一些多面体笼孔，尺寸合适的客体分子可填充在这收笼孔中，使其具有热力学稳定性。不同结构的水合物具有不同种类和配比的笼子。空的水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体存储器。每立方米水合物可储存160～180 m3天然气和0.87 m3的水。在自然界中，水合物大多存在于大陆永久冻土带和深海中。其所包络的气体以甲烷为主，与天然气组成非常相似，常称为天然气水合物。
3 含抑制剂体系的天然气水合物生成条件预测模型
抑制剂的加入会改变水和烃分子间的热力学平衡条件，原有模型不再适用。应用杜亚和、郭天明所建立的天然气水合物生成条件预测模型及其改进的PR状态方程，并将UNIQUAC方程结合过剩自由能与活度系数的基本关系式，导出了含醇类抑制剂体系水活度系数γ的表达式，使其适用于含醇类抑制剂体系水合物生成条件的预测。应用左有祥、郭天民提出的新水合物热力学模型，结合左有祥等改进的PT状态方程，将模型推广应用于含电解质体系的水合物生成条件预测。
通过以上实验数据处理和模拟分析，我们可以得出以下初步结论：
（1）随着实验压力的增加，同种气样生成水合物的温度越高。在同样的实验压力下，温度越低，越容易形成水合物。
（2）随着液样矿化度的增加，同种气样生成水合物的温度越低。主要原因在于地层水和配液中含有盐类物质，其电离产生的离子在水溶液中产生离子效应，破坏了电离平衡，也改变了水合离子的平衡常数，进而降低水合物形成的温度。因此，液样的矿化度越高，其对水合物形成的抑制作用越大。
（3）天然气组分是决定是否生成水合物的内在因素。在同种液样中，组分组成不同的天然气，二氧化碳含量越高，其形成水合物的温度越高。
（4）在天然气中加入甲醇可有效降低天然气水合物生成温度。实验中，加入甲醇量占配制地层水量的20%（w），在同样压力下，使得天然气水合物生成温度降低8～10℃。
4 松南气田水合物预测与预防技术措施
井下节流可以在井下形成一段地层加热气流的管段，有利于降低因井口节流或者集气站压降过大的节流降温而引起的水合物危害。节流装置位置越深，加热段越长。井下节流可大大降低地面水套炉的加热负荷，几乎不再需要对节流而引起的温降进行补偿，水套炉将主要用于管线的保温加热。
采用井下节流工艺有利于提高天然气出井温度，降低冰堵的危害。水套炉加热的目的也改为补偿管线散热损失，在夏天完全可以停用。因此，采用井下节流工艺具有防治水合物危害和节能的双重作用。
地面井口高壓分水流程有一定的节能效果，特别是对于含水量较高的气井，可节能10%以上。根据井口的压力等级，天然气压力在20 MPa以上时，水合物生成温度可达20℃左右，气温较低时，流动死角区域或者气流出现突变时可能会引起冰堵。可通过注入甲醇的方式避免井口冰堵，理论注入量30～50 kg/方水即可。
节流后的集气管线水合物生成温度在11～14℃左右，压力越高越容易生成水合物，但天然气饱和含水量降低。如果工艺和管线保温要求上允许，可通过提高分水压力、降低分水温度的方式降低集气管线含水量。因此，水套炉出口天然气温度没有必要过高，只要能够保持节流降压后温度高于管线压力下的水合物温度即可。这还有利于节能。
5 小结
由于松南气田气井压力较高，在井筒内生成水合物的温度也较高，较易形成冰堵。例如，井口压力26 MPa时，水合物生成温度可达20～21℃。天然气经过井口角阀调节流量后，水合物生成温度有所降低，但天然气温度下降幅度更大。因此，在控制单井天然气产量时，必须考虑角阀节流后天然气温度。如果角阀节流后天然气温度低于20℃，就有可能出现冰堵。单井生产时，如果有出现冰堵的倾向，工艺上允许时，可加热井筒、提高产气量或增加产水率来避免或减缓；如果工艺条件受限，可往井内注甲醇抑制。
参考文献
[1]惠健，刘建仪，叶长青，等.高含CO2水合物生成条件模拟与预测研究[J].西南石油大学学报，2007，29（2）：14-16.
[2]郑新伟，吕传品，闫广涛.天然气分输站冰堵的成因及防治[J].内蒙古煤炭经济，2013，（4）：126.