论文部分内容阅读
摘 要：石膏（硫酸钙）是含钼废水处理过程中主要的副产物之一，但硫酸钙对废水中钼的迁移影响尚不明确。本研究考察了不同反应时间、pH及不同初始钼质量浓度条件下硫酸钙对液相钼迁移的影响。研究结果表明，在较高的初始钼质量浓度和pH下，液相硫酸根质量浓度随时间变化基本保持恒定，液相钼酸根质量浓度和钙质量浓度随时间增加而降低。利用拉曼光谱（Raman）表征了硫酸钙与钼反应后的产物。结果表明，当钼初始质量浓度为1 000 mg/L和500 mg/L时，在pH=10的条件下，从FTIR和SEM谱图中能明显观察到钼酸钙;当钼的初始质量浓度为100 mg/L时，在pH=10的条件下，仅在SEM谱图上能观察到少量的钼酸钙。
关键词：钼;钼酸钙;硫酸钙;迁移
钼是动植物体必需的微量元素，参与动植物体内的电子传递。近年来，钼因其自身特殊的性能而被广泛应用于钢铁、化工以及农业等领域，如钼可以增强钢铁的强度和韧性，钼酸铵作为一种微量元素肥料，可显著提高牧草、豆类及其他农作物的质量和产量[1]。近年来，钼污染事件频发，如乌金塘水库钼污染事件及金堆城钼矿污染事件[2]。过量的钼会对动植物造成危害，据报道，生活在亚美尼亚的居民每日的钼摄入量高达10～15 mg，该地区具有较高的痛风发病率。学者认为该现象与钼含量过高有关。此外，钼过量还会造成人体生长迟缓、甲状腺损伤甚至死亡，也会影响动物的生长发育，造成畜牧业产量下降。
硫酸钙是自然界中最常见的硫酸盐矿物之一。在湿法冶炼过程中，伴随着氧化及酸浸的过程，大量硫酸根被释放到浸提液中，浸提液中的硫酸根一般采用钙盐进行沉淀去除，会产生大量的副产物硫酸钙，因此，硫酸钙是各种类型的尾矿中的主要的成分之一。所以在研究含钼废水的处理方法的同时，需考虑硫酸钙对钼迁移转化的影响。目前，含钼废水的处理方法主要包括人工湿地法、离子交换法、吸附法以及化学沉淀法，其中，铁钼共沉淀法具有经济高效、除钼效果好、产生的废渣长期稳定性较好的优点，因此，铁钼共沉淀被广泛地进行研究[4]，其中，Fe2（SO4）2对废水中钼的去除效果明显优于FeCl3，因此，实验室往往采用Fe2（SO4）2来进行铁钼共沉淀的相关研究，该过程将会引入大量的SO42-。实际操作过程一般选择氢氧化钙作为中和试剂，该中和过程将会引入一定量的钙离子。SO42-和Ca2+的同时引入将会在体系中产生硫酸钙。目前，还没有硫酸钙对液相钼迁移性影响的研究。
本课题研究废水中的硫酸钙是否会对钼的迁移性产生影响，实验的主要内容为硫酸钙在不同pH条件下与不同初始质量浓度的钼共存时，硫酸钙对液相钼迁移的影响，并利用拉曼光谱（Raman）表征了钼与硫酸钙反应之后的产物（钼-硫酸钙），为优化含钼冶金废水的处理方法提供一定的理论依据。
1 材料与方法
本实验所用的Ca（NO3）2?4H2O、Na2MoO4?2H2O、Na2SO4、NaOH和HCl为分析纯;实验用水为去离子水。所有玻璃器皿均采用5% HNO3浸泡24 h以上，然后用去离子水洗涤5次以上，烘干备用。
1.1 实验过程
准确称量8份已制备的9 g CaSO4?2H2O于不同的锥形瓶中，向锥形瓶中加入450 mL不同初始质量浓度（1 000 mg/L、500 mg/L、100 mg/L、50 mg/L）及不同pH（4和10）的Na2MoO4?2H2O溶液，于25 oC的摇床中低速震荡，同时保持pH恒定，定时取样（6 h、32 h、72 h、96 h、127 h、148 h、168 h），测定样品中的MoO42-、SO42- 和Ca2+质量浓度。采用离心的方式将固液分离，将分离的固体（钼-硫酸钙）置于40 oC的真空干燥箱干燥24 h。
1.2 液相分析
液相钼质量浓度采用硫氰酸盐分光光度法利用紫外—可见分光光度计（UV-2500）测定，检出限为0.01 mg/L。液相钙离子采用电感耦合等离子体发射光谱法（HJ 776-2015）利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，检出限为0.02 mg/L。液相硫酸根质量浓度采用硫酸钡浊度法利用紫外可见分光光度计（UV-2500）测定，检出限为0.01 mg/L。
1.3 固相表征
对干燥后所得的固体样品进行拉曼光谱（Raman）表征。拉曼谱图在Thermo Fisher DXR智能拉曼光谱分析仪上测试，扫描范围60 ～ 3 500 cm-1，激光能量设为0.8 mW，采样时间为10 min。
2 结果与讨论
2.1 钼与硫酸钙的反应
在不同初始钼质量浓度和不同pH的条件下，液相中的钼质量浓度、硫酸根质量浓度和钙离子质量浓度随时间的变化如图1所示。结果显示：在pH 4的条件下，所有液相中的钼质量浓度始终保持恒定。此条件下，硫酸钙溶解产生的Ca2+基本不与溶液中的MoO42-反应，这是由于CaMoO4在酸性条件下溶解度最高。当pH为10时，在初始钼质量浓度较高（500 mg/L和1 000 mg/L）的条件下，液相中的钼质量浓度随时间的增加而降低（图1a，1b），因为液相中的MoO42-与硫酸钙释放的Ca2+结合生成CaMoO4沉淀，从而导致液相中的MoO42-质量浓度的降低;在较低初始钼质量浓度条件下（100 mg/L和50 mg/L），液相中的钼质量浓度并未降低（图1c，1d），pH=4和pH=10两种条件下液相中的钼质量浓度基本重合，说明此条件下几乎不生成钼酸钙。
在钼初始质量浓度为50 mg/L和100 mg/L时，在pH=4和pH=10的条件下，液相中钙质量浓度的变化规律与钼质量浓度的变化规律基本一致。液相中的钙离子质量浓度几乎不受pH的影响，说明钼酸根质量浓度较低时不能生成钼酸钙沉淀（图1c，1d）;当初始钼质量浓度为500 mg/L和1 000 mg/L时，反应进行6 h时，液相中的Ca2+質量浓度在pH=4和pH=10条件下基本相同，随着反应时间的延长，pH=10时，液相中的Ca2+离子质量浓度开始逐渐降低，说明生成了CaMoO4沉淀，在pH=4时，液相中的Ca2+质量浓度始终保持不变（图1a，1b），说明没有生成CaMoO4沉淀。 实验结果显示，在不同初始pH及不同初始钼质量浓度条件下，液相中的硫酸根质量浓度均随时间的增加逐渐达到平衡（见图1），这是因为硫酸钙在溶液中随着时间的增加达到了沉淀溶解平衡。
图1为液相中的钼、硫酸根和钙浓度在不同初始钼质量浓度（1 000 mg/L，500 mg/L，100 mg/L，50 mg/L）和不同pH（4和10）条件下随时间的变化（■、▲和●分别代表pH 4的硫酸根、钙和钼，□、△和○分别表示pH 10的硫酸根、钙和钼）。
2.2 拉曼光谱分析（Raman）
图2为不同pH及不同初始钼浓度下硫酸钙-钼固体及硫酸钙标样和钼酸钙标样的Raman光谱。MoO42-的特征峰主要位于795 cm-1、848 cm-1和880 cm-1处，硫酸钙中硫酸根的特征峰主要位于1 013 cm-1处。在pH 10的条件下，钼初始质量浓度为1 000 mg/L和500 mg/L时，拉曼谱图上同时存在钼酸根和硫酸根的特征峰，说明该条件下生成了钼酸钙。Raman光谱显示，在初始钼质量浓度较低的实验条件下均未同时存在硫酸根特征峰和钼酸根特征峰，说明在初始钼质量浓度较低时并没有钼酸钙沉淀。
3 结语
研究结果表明，废水中的硫酸钙与钼共存时，在较高pH及较高钼质量浓度的条件下（1 000 mg/L或500 mg/L），168 h后硫酸钙表面会产生细小的钼酸钙颗粒，进而增加了液相钼的迁移性。其中，体系初始pH及初始钼浓度是产生钼酸钙的关键因素。钼酸钙易被酸解，当铁钼共沉淀废渣被堆放在环境中时（采用氢氧化钙中和铁钼共沉淀得到的废渣，钼酸铁、硫酸钙及钼酸钙），经过雨水的淋溶和冲刷作用，钼酸钙极易被分解并导致钼释放到环境中，进而增加钼的迁移性，对环境造成潜在危害。
[参考文献]
[1]秦玉楠.钼肥及其在农业上的增产效果[J].中国钼业，1993（5）：26-29.
[2]郭志军，王艳秋.乌金塘水库水体中钼污染现状及其防止对策[J].环境科学导刊，2007（4）：59-60.
[3]向铁根.钼冶金[M].修订版.长沙：中南大学出版社，2009.
[4]张 翔.原位鐵（氢）氧化物去除受污染水中钼离子的效能与机理[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2015.
关键词：钼;钼酸钙;硫酸钙;迁移
钼是动植物体必需的微量元素，参与动植物体内的电子传递。近年来，钼因其自身特殊的性能而被广泛应用于钢铁、化工以及农业等领域，如钼可以增强钢铁的强度和韧性，钼酸铵作为一种微量元素肥料，可显著提高牧草、豆类及其他农作物的质量和产量[1]。近年来，钼污染事件频发，如乌金塘水库钼污染事件及金堆城钼矿污染事件[2]。过量的钼会对动植物造成危害，据报道，生活在亚美尼亚的居民每日的钼摄入量高达10～15 mg，该地区具有较高的痛风发病率。学者认为该现象与钼含量过高有关。此外，钼过量还会造成人体生长迟缓、甲状腺损伤甚至死亡，也会影响动物的生长发育，造成畜牧业产量下降。
硫酸钙是自然界中最常见的硫酸盐矿物之一。在湿法冶炼过程中，伴随着氧化及酸浸的过程，大量硫酸根被释放到浸提液中，浸提液中的硫酸根一般采用钙盐进行沉淀去除，会产生大量的副产物硫酸钙，因此，硫酸钙是各种类型的尾矿中的主要的成分之一。所以在研究含钼废水的处理方法的同时，需考虑硫酸钙对钼迁移转化的影响。目前，含钼废水的处理方法主要包括人工湿地法、离子交换法、吸附法以及化学沉淀法，其中，铁钼共沉淀法具有经济高效、除钼效果好、产生的废渣长期稳定性较好的优点，因此，铁钼共沉淀被广泛地进行研究[4]，其中，Fe2（SO4）2对废水中钼的去除效果明显优于FeCl3，因此，实验室往往采用Fe2（SO4）2来进行铁钼共沉淀的相关研究，该过程将会引入大量的SO42-。实际操作过程一般选择氢氧化钙作为中和试剂，该中和过程将会引入一定量的钙离子。SO42-和Ca2+的同时引入将会在体系中产生硫酸钙。目前，还没有硫酸钙对液相钼迁移性影响的研究。
本课题研究废水中的硫酸钙是否会对钼的迁移性产生影响，实验的主要内容为硫酸钙在不同pH条件下与不同初始质量浓度的钼共存时，硫酸钙对液相钼迁移的影响，并利用拉曼光谱（Raman）表征了钼与硫酸钙反应之后的产物（钼-硫酸钙），为优化含钼冶金废水的处理方法提供一定的理论依据。
1 材料与方法
本实验所用的Ca（NO3）2?4H2O、Na2MoO4?2H2O、Na2SO4、NaOH和HCl为分析纯;实验用水为去离子水。所有玻璃器皿均采用5% HNO3浸泡24 h以上，然后用去离子水洗涤5次以上，烘干备用。
1.1 实验过程
准确称量8份已制备的9 g CaSO4?2H2O于不同的锥形瓶中，向锥形瓶中加入450 mL不同初始质量浓度（1 000 mg/L、500 mg/L、100 mg/L、50 mg/L）及不同pH（4和10）的Na2MoO4?2H2O溶液，于25 oC的摇床中低速震荡，同时保持pH恒定，定时取样（6 h、32 h、72 h、96 h、127 h、148 h、168 h），测定样品中的MoO42-、SO42- 和Ca2+质量浓度。采用离心的方式将固液分离，将分离的固体（钼-硫酸钙）置于40 oC的真空干燥箱干燥24 h。
1.2 液相分析
液相钼质量浓度采用硫氰酸盐分光光度法利用紫外—可见分光光度计（UV-2500）测定，检出限为0.01 mg/L。液相钙离子采用电感耦合等离子体发射光谱法（HJ 776-2015）利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，检出限为0.02 mg/L。液相硫酸根质量浓度采用硫酸钡浊度法利用紫外可见分光光度计（UV-2500）测定，检出限为0.01 mg/L。
1.3 固相表征
对干燥后所得的固体样品进行拉曼光谱（Raman）表征。拉曼谱图在Thermo Fisher DXR智能拉曼光谱分析仪上测试，扫描范围60 ～ 3 500 cm-1，激光能量设为0.8 mW，采样时间为10 min。
2 结果与讨论
2.1 钼与硫酸钙的反应
在不同初始钼质量浓度和不同pH的条件下，液相中的钼质量浓度、硫酸根质量浓度和钙离子质量浓度随时间的变化如图1所示。结果显示：在pH 4的条件下，所有液相中的钼质量浓度始终保持恒定。此条件下，硫酸钙溶解产生的Ca2+基本不与溶液中的MoO42-反应，这是由于CaMoO4在酸性条件下溶解度最高。当pH为10时，在初始钼质量浓度较高（500 mg/L和1 000 mg/L）的条件下，液相中的钼质量浓度随时间的增加而降低（图1a，1b），因为液相中的MoO42-与硫酸钙释放的Ca2+结合生成CaMoO4沉淀，从而导致液相中的MoO42-质量浓度的降低;在较低初始钼质量浓度条件下（100 mg/L和50 mg/L），液相中的钼质量浓度并未降低（图1c，1d），pH=4和pH=10两种条件下液相中的钼质量浓度基本重合，说明此条件下几乎不生成钼酸钙。
在钼初始质量浓度为50 mg/L和100 mg/L时，在pH=4和pH=10的条件下，液相中钙质量浓度的变化规律与钼质量浓度的变化规律基本一致。液相中的钙离子质量浓度几乎不受pH的影响，说明钼酸根质量浓度较低时不能生成钼酸钙沉淀（图1c，1d）;当初始钼质量浓度为500 mg/L和1 000 mg/L时，反应进行6 h时，液相中的Ca2+質量浓度在pH=4和pH=10条件下基本相同，随着反应时间的延长，pH=10时，液相中的Ca2+离子质量浓度开始逐渐降低，说明生成了CaMoO4沉淀，在pH=4时，液相中的Ca2+质量浓度始终保持不变（图1a，1b），说明没有生成CaMoO4沉淀。 实验结果显示，在不同初始pH及不同初始钼质量浓度条件下，液相中的硫酸根质量浓度均随时间的增加逐渐达到平衡（见图1），这是因为硫酸钙在溶液中随着时间的增加达到了沉淀溶解平衡。
图1为液相中的钼、硫酸根和钙浓度在不同初始钼质量浓度（1 000 mg/L，500 mg/L，100 mg/L，50 mg/L）和不同pH（4和10）条件下随时间的变化（■、▲和●分别代表pH 4的硫酸根、钙和钼，□、△和○分别表示pH 10的硫酸根、钙和钼）。
2.2 拉曼光谱分析（Raman）
图2为不同pH及不同初始钼浓度下硫酸钙-钼固体及硫酸钙标样和钼酸钙标样的Raman光谱。MoO42-的特征峰主要位于795 cm-1、848 cm-1和880 cm-1处，硫酸钙中硫酸根的特征峰主要位于1 013 cm-1处。在pH 10的条件下，钼初始质量浓度为1 000 mg/L和500 mg/L时，拉曼谱图上同时存在钼酸根和硫酸根的特征峰，说明该条件下生成了钼酸钙。Raman光谱显示，在初始钼质量浓度较低的实验条件下均未同时存在硫酸根特征峰和钼酸根特征峰，说明在初始钼质量浓度较低时并没有钼酸钙沉淀。
3 结语
研究结果表明，废水中的硫酸钙与钼共存时，在较高pH及较高钼质量浓度的条件下（1 000 mg/L或500 mg/L），168 h后硫酸钙表面会产生细小的钼酸钙颗粒，进而增加了液相钼的迁移性。其中，体系初始pH及初始钼浓度是产生钼酸钙的关键因素。钼酸钙易被酸解，当铁钼共沉淀废渣被堆放在环境中时（采用氢氧化钙中和铁钼共沉淀得到的废渣，钼酸铁、硫酸钙及钼酸钙），经过雨水的淋溶和冲刷作用，钼酸钙极易被分解并导致钼释放到环境中，进而增加钼的迁移性，对环境造成潜在危害。
[参考文献]
[1]秦玉楠.钼肥及其在农业上的增产效果[J].中国钼业，1993（5）：26-29.
[2]郭志军，王艳秋.乌金塘水库水体中钼污染现状及其防止对策[J].环境科学导刊，2007（4）：59-60.
[3]向铁根.钼冶金[M].修订版.长沙：中南大学出版社，2009.
[4]张 翔.原位鐵（氢）氧化物去除受污染水中钼离子的效能与机理[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2015.