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摘要 [目的]建立分光光度法测定水中游离氯的不确定度评定方法。[方法]根据HJ 586—2010规定的检测方法，对DPD分光光度法测定水中游离氯进行了不确定度评定。对测量不确定度分量的来源，包括标准物质、标准溶液配制和稀释过程、测量重复性、标准曲线线性拟合等进行分析。最后计算了合成不确定度和扩展不确定度。[结果]曲线线性拟合引入的不确定度对合成不确定度贡献最大，其次为测量重复性和标准系列溶液配制引入的不确定度，标准贮备液引入的不确定度分量贡献最小，可忽略不计。[结论]该研究可为准确测定水中游离氯含量提供理论支持。
关键词 DPD分光光度法；游离氯；不确定度评定
中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）25-0080-03
Abstract [Objective]To establish an evaluation method for uncertainty in spectrophotometry determination of free chlorine in water. [Method]Based on the detection method of HJ 586—2010， the uncertainty of free chlorine measuring in water by DPD spectrophotometry was evaluated. The main sources of uncertainty including preparation of standard solution， repetition of measurement， and linear fitting of standard curve were analyze. Finaly， the combined and expanded uncertainty was calculated. [Result]The results showed that linear fitting of standard curve had the maximum contribution to the uncertainty， the repetition of measurement and preparation of standard solution was following， the standard stock solution had the minimum contribution and can be neglected. [Conclusion]The study can provide theoretical support for accuracy determination free chlorine in water.
Key words DPD spectrophotometry；Free chlorine；Uncertainty evaluation
游离氯是各用水行业衡量消毒效果的重要水质指标，检测频率极高。DPD（N，N-二乙基-1，4-苯二胺）分光光度法是测定水中游离氯的常用方法，在多个标准中都有应用[1-3]。因此，正确评定分光光度法，测定水中游离氯的不确定度具有重要意义。笔者依据HJ 586—2010《水质 游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[4] 和JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[5]对DPD分光光度法测定水中游离氯的不确定度进行了分析和评定，旨在为准确测定水中游离氯含量提供理论支持。
1 原理与方法
1.1 原理
在pH 为6.2～6.5条件下，游离氯直接与DPD发生反应，生成红色化合物，于515 nm处测定吸光度。由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，方法中以碘分子或代替游离氯绘制校准曲线。以碘酸钾为基准，在酸性条件下与碘化钾发生反应，生成的碘分子或与DPD发生显色反应，碘分子与氯分子物质的量比例关系为1∶1。
1.2 仪器设备
T6新悦可见分光光度计（北京普析通用有限责任公司），赛多利斯CP124S型电子天平[赛多利斯科学仪器（北京）有限公司]。A级容量瓶（100、1 000 mL），A级单标线吸量管（10 mL），A级分度吸量管（10 mL）。
1.3 标准溶液的配制
碘酸钾标准贮备溶液：ρ（KIO3）=1.006 g/L。稱取碘酸钾标物1.006 g溶解于水中，移入1 000 mL容量瓶中，加水至标线，混匀。
碘酸钾标准使用溶液：ρ（KIO3）=10.06 mg/L。吸取10 mL碘酸钾贮备液于1 000 mL棕色容量瓶中，加入约1 g碘化钾，加水至标线，混匀，临用现配。
1.4 校准曲线的绘制
HJ 586—2010标准中，将校准曲线分为高浓度和低浓度2条曲线。以高浓度曲线为例进行评定，分别吸取0、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00和15.00 mL碘酸钾标准使用溶液于100 mL容量瓶中，向各容量瓶中加入1.00 mL硫酸溶液。1 min 后，向各容量瓶中加入1.00 mL氢氧化钠溶液，用水稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度ρ（Cl2）分别为0、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和1.50 mg/L。在250 mL锥形瓶中分别加入15.00 mL磷酸盐缓冲溶液和5.00 mL DPD溶液混匀，于1 min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长515 nm处用10 mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60 min内完成比色分析。以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。 1.5 水中游离氯的测定
取100 mL水样于容量瓶中，在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度，代入校准曲线计算浓度值。
2 不确定度的评定
2.1 数学模型
分光光度法是根据待测组分的吸光度值来计算浓度的，吸光度y与浓度x（mg/L）的数学模型是
A =a+bx
式中，x为待测组分浓度（mg/L）；A为待测组分吸光度；a为截距；b为斜率。
2.2 不确定度来源
不确定度来源根据国家计量技术规范JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》进行分析。游离氯的测量不确定度来源主要有标准贮备溶液引入的不确定度（u1rel），标准系列溶液配置过程引入的不确定度（u2rel），测量结果重复性引入的不确定度（u3rel），最小二乘法拟合标准工作曲线引入的不确定度（u4rel）。
2.3 不确定度分量评定
2.3.1 标准贮备液引入的相对不确定度分量u1rel。
2.3.1.1 碘酸钾纯度引入的不确定度分量。
3 结论
从评定结果可以看出，曲线线性拟合引入的不确定度对合成不确定度贡献最大，可通过严格控制3条标准曲线绘制过程的一致性来降低；其次为测量重复性和标准系列溶液配制引入的不确定度，由于游离氯和碘分子在水溶液中不稳定，试验过程中要控制标准溶液配制分取环节，统一显色反应时间，及时检测，以提高测量结果的准确性；标准贮备液引入的不确定度分量贡献最小，可忽略不计。
参考文献
[1] 中国疾病預防控制中心环境与健康相关产品安全所.生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标：GB/T 5750.11—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.
[2] 天津化工研究设计院.工业循环冷却水中余氯的测定：GB/T 14424—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
[3] 大连市环境监测中心.水质 游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法：HJ 586—2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.
[4] 江苏省计量科学研究院.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.
[5] 河南省计量科学研究院.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.
[6] 艾合买提，李世迁，周培疆.硝酸银滴定法测量水中氯化物含量的不确定度评定[J].环境科学与技术，2011，34（7）：161-166.
关键词 DPD分光光度法；游离氯；不确定度评定
中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）25-0080-03
Abstract [Objective]To establish an evaluation method for uncertainty in spectrophotometry determination of free chlorine in water. [Method]Based on the detection method of HJ 586—2010， the uncertainty of free chlorine measuring in water by DPD spectrophotometry was evaluated. The main sources of uncertainty including preparation of standard solution， repetition of measurement， and linear fitting of standard curve were analyze. Finaly， the combined and expanded uncertainty was calculated. [Result]The results showed that linear fitting of standard curve had the maximum contribution to the uncertainty， the repetition of measurement and preparation of standard solution was following， the standard stock solution had the minimum contribution and can be neglected. [Conclusion]The study can provide theoretical support for accuracy determination free chlorine in water.
Key words DPD spectrophotometry；Free chlorine；Uncertainty evaluation
游离氯是各用水行业衡量消毒效果的重要水质指标，检测频率极高。DPD（N，N-二乙基-1，4-苯二胺）分光光度法是测定水中游离氯的常用方法，在多个标准中都有应用[1-3]。因此，正确评定分光光度法，测定水中游离氯的不确定度具有重要意义。笔者依据HJ 586—2010《水质 游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[4] 和JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[5]对DPD分光光度法测定水中游离氯的不确定度进行了分析和评定，旨在为准确测定水中游离氯含量提供理论支持。
1 原理与方法
1.1 原理
在pH 为6.2～6.5条件下，游离氯直接与DPD发生反应，生成红色化合物，于515 nm处测定吸光度。由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，方法中以碘分子或代替游离氯绘制校准曲线。以碘酸钾为基准，在酸性条件下与碘化钾发生反应，生成的碘分子或与DPD发生显色反应，碘分子与氯分子物质的量比例关系为1∶1。
1.2 仪器设备
T6新悦可见分光光度计（北京普析通用有限责任公司），赛多利斯CP124S型电子天平[赛多利斯科学仪器（北京）有限公司]。A级容量瓶（100、1 000 mL），A级单标线吸量管（10 mL），A级分度吸量管（10 mL）。
1.3 标准溶液的配制
碘酸钾标准贮备溶液：ρ（KIO3）=1.006 g/L。稱取碘酸钾标物1.006 g溶解于水中，移入1 000 mL容量瓶中，加水至标线，混匀。
碘酸钾标准使用溶液：ρ（KIO3）=10.06 mg/L。吸取10 mL碘酸钾贮备液于1 000 mL棕色容量瓶中，加入约1 g碘化钾，加水至标线，混匀，临用现配。
1.4 校准曲线的绘制
HJ 586—2010标准中，将校准曲线分为高浓度和低浓度2条曲线。以高浓度曲线为例进行评定，分别吸取0、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00和15.00 mL碘酸钾标准使用溶液于100 mL容量瓶中，向各容量瓶中加入1.00 mL硫酸溶液。1 min 后，向各容量瓶中加入1.00 mL氢氧化钠溶液，用水稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度ρ（Cl2）分别为0、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和1.50 mg/L。在250 mL锥形瓶中分别加入15.00 mL磷酸盐缓冲溶液和5.00 mL DPD溶液混匀，于1 min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长515 nm处用10 mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60 min内完成比色分析。以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。 1.5 水中游离氯的测定
取100 mL水样于容量瓶中，在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度，代入校准曲线计算浓度值。
2 不确定度的评定
2.1 数学模型
分光光度法是根据待测组分的吸光度值来计算浓度的，吸光度y与浓度x（mg/L）的数学模型是
A =a+bx
式中，x为待测组分浓度（mg/L）；A为待测组分吸光度；a为截距；b为斜率。
2.2 不确定度来源
不确定度来源根据国家计量技术规范JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》进行分析。游离氯的测量不确定度来源主要有标准贮备溶液引入的不确定度（u1rel），标准系列溶液配置过程引入的不确定度（u2rel），测量结果重复性引入的不确定度（u3rel），最小二乘法拟合标准工作曲线引入的不确定度（u4rel）。
2.3 不确定度分量评定
2.3.1 标准贮备液引入的相对不确定度分量u1rel。
2.3.1.1 碘酸钾纯度引入的不确定度分量。
3 结论
从评定结果可以看出，曲线线性拟合引入的不确定度对合成不确定度贡献最大，可通过严格控制3条标准曲线绘制过程的一致性来降低；其次为测量重复性和标准系列溶液配制引入的不确定度，由于游离氯和碘分子在水溶液中不稳定，试验过程中要控制标准溶液配制分取环节，统一显色反应时间，及时检测，以提高测量结果的准确性；标准贮备液引入的不确定度分量贡献最小，可忽略不计。
参考文献
[1] 中国疾病預防控制中心环境与健康相关产品安全所.生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标：GB/T 5750.11—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.
[2] 天津化工研究设计院.工业循环冷却水中余氯的测定：GB/T 14424—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
[3] 大连市环境监测中心.水质 游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法：HJ 586—2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.
[4] 江苏省计量科学研究院.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.
[5] 河南省计量科学研究院.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.
[6] 艾合买提，李世迁，周培疆.硝酸银滴定法测量水中氯化物含量的不确定度评定[J].环境科学与技术，2011，34（7）：161-166.