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[摘 要]福岛事故发生后，各国研究机构均致力于提高燃料抵抗严重事故的能力，即研发耐事故燃料（ATF）。锆合金涂层是耐事故燃料包壳的技术方向之一。本文介绍了锆合金涂层的研发进展，并为后续锆合金涂层包壳的研发提供建议。
[关键词]耐事故燃料 包壳 涂层 ATF
中图分类号：TG146.4 14 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）15-0269-01
1 前言
福岛事故暴露了现有UO2-锆合金燃料形式在抵抗严重事故性能方面的不足。锆合金涂层是耐事故燃料包壳的技术方向之一。通过在锆合金包壳表面添加涂层，使传统锆合金包壳材料发挥更大的效能或能经受苛刻的使用环境，并延长其使用寿命。目前国际上研究的锆合金涂层主要包括以下方向：MAX相涂层、Si涂层、Cr涂层等。
2 MAX相涂层
2.1 发展现状
MAX相材料是继碳化硅陶瓷材料发展之后一种新型的三元陶瓷材料，其微观结构具有典型的层状特征，宏观特性兼具结构陶瓷和金属材料的性能优势，如良好的导热性和导电性，易于机械加工，密度小，抗热振动，不易弯曲，较低的热膨胀系数，兼具各向异性的力学性能和各向同性的热学性能[1]。代表性的MAX相材料包括TixSiCy、TixAlCy等。
结合MAX相涂层的优点，采用MAX相涂层技术的锆合金包壳，在保证涂层完整性的前提下可以解决包壳的如下问题：
1） 提高正常运行下的耐腐蚀性能，减少氧化和吸氢（减少氢化和脆化），以及氢化物再取向。
2） 缓解严重事故的后果：提高了高温下包壳强度；通过减少包壳氧化速率和阻止蒸汽与锆合金的直接接触，显著减少事故下的产氢速率，缓解严重事故后果和延长反应堆应对时间。
3） 改善流致振动导致的磨损。
美国Drexel大学围绕MAX相核材料正在开展一系列研究，如MAX相材料的中子辐照损伤特性、氟盐环境和液态铅铋中的腐蚀、包壳管的制备、MAX相与核燃料界面反应特性等。西屋公司报告中指出Ti3AlC和Ti3SiC2三层陶瓷由于易加工、高韧性，均有可能作为燃料包壳材料，而且以上两种材料的导热性同其他包壳（锆合金、SiC基包壳、304不锈钢）相比较大。西屋公司的报告认为，对于升高温度下的安全裕量，Ti3AlC表现较好，仅次于SiC。法国、意大利、澳大利亚等也相继发表了一系列MAX相材料的离子辐照损伤行为研究成果，显示出该类材料具有优越的耐辐照损伤特性和高温自修复能力。但是，Ti3AlC材料没有相关工程应用经验，而且有较大的中子吸收截面（与不锈钢相近）。
2.2 技术挑战
使用锆合金MAX相涂层包壳必须考虑和解决的潜在技术问题有：
1） 正常运行条件下，不会发生碎裂脱落；
2） 正常运行条件下，涂层裂纹不会影响锆包壳；
3） MAX相涂层抵抗事故的能力。
3 Cr涂层和Si涂层
3.1 发展现状
Si涂层和Cr涂层均为单质涂层，同MAX相涂层相比，原材料制备工艺相对简单，涂层沉积可采用多种工艺，如物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、离子喷涂、激光涂覆等。若采用Cr涂层，由于Cr与基体锆合金同为金属材料，热膨胀行为较为接近，理论上有着较好的抗热冲击性能。目前法国和韩国都开展了锆合金Cr涂层包壳的研究工作，在Cr涂层技术上走在世界前列，韩国额外开展了锆合金涂覆Si涂层的研究。
法国对锆合金包壳Cr涂层进行研究，用物理气相沉积方法在Zr-4基板上制备Cr涂层，涂层厚度最大为20μm，先后制备出第一代和第二代Cr涂层。第一代Cr涂层有很多微裂纹，而第二代Cr涂层得到致密的微观组织，且没有微裂纹。目前Cr涂层离子辐照试验正在进行之中，计划入Halden堆辐照[2]。锆合金Cr涂层样品在LOCA下，高温蒸汽氧化速率减慢，力学性能保持较好。需要注意的是，如果涂层有缺陷，缺陷下会产生局部二氧化锆，这说明Cr涂层不能有缺陷，因为缺陷会丧失一定的防护作用。
韩国韩国原子能研究所通过电弧离子镀、等离子溅射和激光涂覆技术，制备出锆合金表面有Si涂层和Cr涂层的燃料包壳[3， 4， 5]。韩国原子能研究所通过实验分析得出，采用激光束扫描制备的Si和Cr膜均与锆合金结合紧密。通过腐蚀试验，Si和Cr的腐蚀增重远小于锆合金，说明抗腐蚀能力均优于锆合金。其中Si氧化后，可以形成致密的SiO2具有非常好的保护能力，抗氧化腐蚀能力很强。显微分析表明，氧化腐蚀试验后Si和Cr涂层样品均没有裂纹等严重缺陷，涂层质量良好。
3.2 技术挑战
使用Cr涂层或Si涂层包壳必须考虑和解决的潜在技术问题有：
1） 正常运行条件下，保证涂层完整性，不易发生裂纹；
2） 正常运行条件下，能够经受包壳和格架间磨蚀；
3） 涂层抵抗事故的能力。
4 结论和建议
虽然锆合金涂层技术方向较多，但目前大都处于前期科研阶段，缺乏足够试验数据证明其性能的稳定性，并存在一些技术挑战，如：①缺乏锆合金涂层样品的辐照数据，锆合金涂层的辐照稳定性未知；②锆合金和涂层的热膨胀系数需要匹配，且需要热循环试验（或淬火试验）来验证涂层和锆合金基体间的热振稳定性；③锆合金和涂层需保持稳定的结合强度；④涂层一旦有裂纹等缺陷，会丧失对锆合金的保护作用。
锆合金涂层工程应用的可行性并不明确的情况下，锆合金涂层的研究重点应放在技术可行性探索方面，例如通过关键试验来评价验证涂层技术方案。
参考文献
[1] 战再吉， 吕云巧， 王文魁. 三元层状化合物 MAX 相的研究进展[J]. 燕山大学学报， 2012， 36 （3）： 189-195.
[2] Brachet， J.， Le Saux， M.， Le Flem， M.， et al. ON-GOING STUDIES AT CEA ON CHROMIUM COATED ZIRCONIUM BASED NUCLEAR FUEL CLADDINGS FOR ENHANCED ACCIDENT TOLERANT LWRS FUEL[J].
[3] Kim， H.-G.， Kim， I.-H.， Jung， Y.-I.， et al. High-temperature oxidation behavior of Cr-coated zirconium alloy. In Transaction of TopFuel 2013， 2013.
[4] Kim， H.， Kim， I.， Jung， Y.， et al. Surface Coating Technology on Zirconium-Based Alloy to Decrease High-Temperature Oxidation Rate[J]. 2013.
[5] Park， J.-Y.， Kim， I.-H.， Jung， Y.-I.， et al. High temperature steam oxidation of Al3Ti-based alloys for the oxidation-resistant surface layer on Zr fuel claddings[J]. Journal of Nuclear Materials， 2013， 437 （1）： 75-80.
[关键词]耐事故燃料 包壳 涂层 ATF
中图分类号：TG146.4 14 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）15-0269-01
1 前言
福岛事故暴露了现有UO2-锆合金燃料形式在抵抗严重事故性能方面的不足。锆合金涂层是耐事故燃料包壳的技术方向之一。通过在锆合金包壳表面添加涂层，使传统锆合金包壳材料发挥更大的效能或能经受苛刻的使用环境，并延长其使用寿命。目前国际上研究的锆合金涂层主要包括以下方向：MAX相涂层、Si涂层、Cr涂层等。
2 MAX相涂层
2.1 发展现状
MAX相材料是继碳化硅陶瓷材料发展之后一种新型的三元陶瓷材料，其微观结构具有典型的层状特征，宏观特性兼具结构陶瓷和金属材料的性能优势，如良好的导热性和导电性，易于机械加工，密度小，抗热振动，不易弯曲，较低的热膨胀系数，兼具各向异性的力学性能和各向同性的热学性能[1]。代表性的MAX相材料包括TixSiCy、TixAlCy等。
结合MAX相涂层的优点，采用MAX相涂层技术的锆合金包壳，在保证涂层完整性的前提下可以解决包壳的如下问题：
1） 提高正常运行下的耐腐蚀性能，减少氧化和吸氢（减少氢化和脆化），以及氢化物再取向。
2） 缓解严重事故的后果：提高了高温下包壳强度；通过减少包壳氧化速率和阻止蒸汽与锆合金的直接接触，显著减少事故下的产氢速率，缓解严重事故后果和延长反应堆应对时间。
3） 改善流致振动导致的磨损。
美国Drexel大学围绕MAX相核材料正在开展一系列研究，如MAX相材料的中子辐照损伤特性、氟盐环境和液态铅铋中的腐蚀、包壳管的制备、MAX相与核燃料界面反应特性等。西屋公司报告中指出Ti3AlC和Ti3SiC2三层陶瓷由于易加工、高韧性，均有可能作为燃料包壳材料，而且以上两种材料的导热性同其他包壳（锆合金、SiC基包壳、304不锈钢）相比较大。西屋公司的报告认为，对于升高温度下的安全裕量，Ti3AlC表现较好，仅次于SiC。法国、意大利、澳大利亚等也相继发表了一系列MAX相材料的离子辐照损伤行为研究成果，显示出该类材料具有优越的耐辐照损伤特性和高温自修复能力。但是，Ti3AlC材料没有相关工程应用经验，而且有较大的中子吸收截面（与不锈钢相近）。
2.2 技术挑战
使用锆合金MAX相涂层包壳必须考虑和解决的潜在技术问题有：
1） 正常运行条件下，不会发生碎裂脱落；
2） 正常运行条件下，涂层裂纹不会影响锆包壳；
3） MAX相涂层抵抗事故的能力。
3 Cr涂层和Si涂层
3.1 发展现状
Si涂层和Cr涂层均为单质涂层，同MAX相涂层相比，原材料制备工艺相对简单，涂层沉积可采用多种工艺，如物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、离子喷涂、激光涂覆等。若采用Cr涂层，由于Cr与基体锆合金同为金属材料，热膨胀行为较为接近，理论上有着较好的抗热冲击性能。目前法国和韩国都开展了锆合金Cr涂层包壳的研究工作，在Cr涂层技术上走在世界前列，韩国额外开展了锆合金涂覆Si涂层的研究。
法国对锆合金包壳Cr涂层进行研究，用物理气相沉积方法在Zr-4基板上制备Cr涂层，涂层厚度最大为20μm，先后制备出第一代和第二代Cr涂层。第一代Cr涂层有很多微裂纹，而第二代Cr涂层得到致密的微观组织，且没有微裂纹。目前Cr涂层离子辐照试验正在进行之中，计划入Halden堆辐照[2]。锆合金Cr涂层样品在LOCA下，高温蒸汽氧化速率减慢，力学性能保持较好。需要注意的是，如果涂层有缺陷，缺陷下会产生局部二氧化锆，这说明Cr涂层不能有缺陷，因为缺陷会丧失一定的防护作用。
韩国韩国原子能研究所通过电弧离子镀、等离子溅射和激光涂覆技术，制备出锆合金表面有Si涂层和Cr涂层的燃料包壳[3， 4， 5]。韩国原子能研究所通过实验分析得出，采用激光束扫描制备的Si和Cr膜均与锆合金结合紧密。通过腐蚀试验，Si和Cr的腐蚀增重远小于锆合金，说明抗腐蚀能力均优于锆合金。其中Si氧化后，可以形成致密的SiO2具有非常好的保护能力，抗氧化腐蚀能力很强。显微分析表明，氧化腐蚀试验后Si和Cr涂层样品均没有裂纹等严重缺陷，涂层质量良好。
3.2 技术挑战
使用Cr涂层或Si涂层包壳必须考虑和解决的潜在技术问题有：
1） 正常运行条件下，保证涂层完整性，不易发生裂纹；
2） 正常运行条件下，能够经受包壳和格架间磨蚀；
3） 涂层抵抗事故的能力。
4 结论和建议
虽然锆合金涂层技术方向较多，但目前大都处于前期科研阶段，缺乏足够试验数据证明其性能的稳定性，并存在一些技术挑战，如：①缺乏锆合金涂层样品的辐照数据，锆合金涂层的辐照稳定性未知；②锆合金和涂层的热膨胀系数需要匹配，且需要热循环试验（或淬火试验）来验证涂层和锆合金基体间的热振稳定性；③锆合金和涂层需保持稳定的结合强度；④涂层一旦有裂纹等缺陷，会丧失对锆合金的保护作用。
锆合金涂层工程应用的可行性并不明确的情况下，锆合金涂层的研究重点应放在技术可行性探索方面，例如通过关键试验来评价验证涂层技术方案。
参考文献
[1] 战再吉， 吕云巧， 王文魁. 三元层状化合物 MAX 相的研究进展[J]. 燕山大学学报， 2012， 36 （3）： 189-195.
[2] Brachet， J.， Le Saux， M.， Le Flem， M.， et al. ON-GOING STUDIES AT CEA ON CHROMIUM COATED ZIRCONIUM BASED NUCLEAR FUEL CLADDINGS FOR ENHANCED ACCIDENT TOLERANT LWRS FUEL[J].
[3] Kim， H.-G.， Kim， I.-H.， Jung， Y.-I.， et al. High-temperature oxidation behavior of Cr-coated zirconium alloy. In Transaction of TopFuel 2013， 2013.
[4] Kim， H.， Kim， I.， Jung， Y.， et al. Surface Coating Technology on Zirconium-Based Alloy to Decrease High-Temperature Oxidation Rate[J]. 2013.
[5] Park， J.-Y.， Kim， I.-H.， Jung， Y.-I.， et al. High temperature steam oxidation of Al3Ti-based alloys for the oxidation-resistant surface layer on Zr fuel claddings[J]. Journal of Nuclear Materials， 2013， 437 （1）： 75-80.