论文部分内容阅读
摘要：使用液液萃取－气相色谱/质谱联用法对集中式生活饮用水地表水源地80个特定分析项目中的8种半挥发性有机物同时进行定性分析和定量检测，结果表明萃取方法能有效富集水样中痕量半挥发性有机物，定性准确，检出限低。
关键词：液液萃取；半挥发性有机物；气相色谱/质谱联用
Abstract：8 kinds of semi-volatile organic compounds in drinking water were concentrated and detected by liquid-liquid extraction, gas chromatography with mass spectrum detector. The method has a low MDL.
KeyWords: SVOC; liquid-liquid extraction; GC/MS
基于生产制造的社会经济一方面在迅速发展，另一方面也带来了一系列日益突出的环境问题。由于科技日新月异的进步，化工、印染、装饰材料等企业也迅速增多，同时伴随着产能的飞速增长。大量的工业企业在生产过程中广泛使用各种有毒有害的物质，将所产生的残余有害物经不完全处理后将排放于江河水流之中，从而进入人类饮用水水源，给人民的生活健康帶来了极大威胁。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的签订，我国《地表水环境质量标准》的修订，都表明从国际社会到国内社会，人们对有机污染物对人体健康的影响的关注在逐步提高，而对水源地水质进行快速、准确的分析的要求也越来越迫切。
水中污染物种类繁多，我国集中式饮用水地表水源80个特定分析项目中69项为有机污染物，相对于众多的分析项目而言，目前我国国家标准和环境部标准方法中这69种有机物的测定方法较为分散，部分项目所使用的方法也相当老旧。如今的仪器性能、分析手段和设备都较标准制订时有了较大的提高和发展，如果能利用新技术将其中部分项目合并分析，一次检测提供若干个项目的检测结果，就能大大提高我们的分析效率，在常规和应急分析时迅速有效地提供监测数据，以随时关注地表水环境质量的变化。目前也有很多文献提出过采用气相色谱/质谱联用法检测水中的半挥发性有机物[1~4]。
本方法参考美国EPA 3510C、EPA8270D方法，采用液液萃取－气相色谱/质谱联用法，同时对集中式生活饮用水地表水源地80个特定分析项目中的硝基苯、2,4-二氯苯酚、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、2,4,6-三氯苯酚、2,4-二硝基甲苯、六氯苯以及苯并(a)芘进行了测定。
材料与方法
1.1设备和装置
1.1.1Varian3800GC/Saturn2200MS 气相色谱/质谱联用系统。
1.1.2CTC Compal自动进样器。
1.1.3RE-2000A型旋转蒸发仪。
1.1.4Turbo Vap II蒸发浓缩仪。
1.1.52L分液漏斗。
1.1.6直型玻璃干燥管，20mm。
1.2试剂
1.2.1超纯水。
1.2.2二氯甲烷：色谱纯，进口。
1.2.3NaCl：优级纯，于400℃烘4h。
1.2.4无水硫酸钠：优级纯，于400℃烘4h。
1.2.5NaOH溶液：用NaOH（优级纯）和超纯水配制为10mol/L的NaOH溶液。
1.2.61:1硫酸溶液：用H2SO4（优级纯）和超纯水配制为1:1硫酸溶液。
1.2.7硬质玻璃纤维：用二氯甲烷冲洗后于400℃烘4h，填充于干燥管中。
1.3样品前处理
将1L水样加入到2L分液漏斗中，向水样中加入30g NaCl，轻轻振摇至NaCl溶解；再向水样中加入60ml二氯甲烷，液液萃取10min；将萃取后的水样静置8min，分层后转移有机相，保留水相；用10mol/L 的NaOH溶液调节水相至pH>11，再次用60ml二氯甲烷液液萃取10min；转移有机相，同时保留水相；再用1:1硫酸溶液调节水相至pH＜2，用60ml二氯甲烷液液萃取10min，转移有机相，同时保留水相，与前两次萃取后得到的有机相合并；将合并后的有机萃取相通过装填4g无水硫酸钠的直型干燥管；静置直至有机萃取液全部过柱，用适量二氯甲烷冲洗干燥柱，保留脱水后的有机相。
保持水浴温度为35℃，用旋转蒸发仪浓缩脱水后的有机相；当样品浓缩至8~10ml左右时，将蒸发瓶从水浴锅中取出，使旋转蒸发在室温下进行，直至样品浓缩液体积为2~3ml；转移浓缩液至蒸发浓缩管，用适量二氯甲烷荡洗旋转蒸发瓶数次，直至蒸发浓缩管内溶液为10ml左右。
将蒸发浓缩管至于Turbo Vap II蒸发浓缩仪仪中，设定蒸发浓缩仪水浴温度温度为40℃，使用高纯氮氮吹样品至2~3ml左右；用适量二氯甲烷淋洗蒸发浓缩管内壁，继续氮吹至浓缩液体积为1ml左右，再次用适量二氯甲烷淋洗蒸发浓缩管管内壁，继续氮吹至浓缩液体积为0.8ml左右；向最终的浓缩液中加入内标物，用二氯甲烷将浓缩液体积定容至1毫升。
不能将浓缩液及时上机分析时，可于4℃冷藏保存。
1.4GC-MS分析条件
1.4.1色谱柱：30m×0.25mm× 0.25µm HP-5MS毛细管柱。
1.4.2色谱条件：柱温箱45℃保持2min，以6℃/min的速率升温至280℃，保持7min。
1.4.3进样口温度：280℃，分流比：20。
1.4.4离子阱温度：220℃；主板温度：50℃；传输线温度：280℃。
1.4.5定性分析：全扫描方式，扫描范围为45~450m/z。
GC-MS系统使用高纯氦（≥99.999%）为载气，高纯氮（≥99.999%）为尾吹气。
1.5各类标准溶液的准备
1.5.1半挥发性有机物标准储备液：
SUPELCO CLP Semi-volatile Calibration Mix（Catalog No.506508），此次实验中半挥发性有机物标准储备液为64种半挥发性有机物的混标，我们仅将其与集中式饮用水地表水源80个特定分析项目中有交叉的硝基苯、2,4-二氯苯酚、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、2,4,6-三氯苯酚、2,4-二硝基甲苯、六氯苯以及苯并(a)芘作为目标化合物。储备液于-10℃以下避光保存。
1.5.2内标溶液：
SUPELCO Semi-volatile Internal Standard Mix（Catalog No.46955-U）,使用其中的菲-d10作内标。每个用于分析的1ml萃取物中加入适量内标溶液，使萃取物中内标的浓度为20µg/ml。
1.5.3替代物标准溶液：
SUPELCO 8270 Surrogate Standard（Catalog No. 47960-U）
1.5.4基体加标样：
为校准标准溶液，加标浓度为原样品浓度的1-5倍。
1.5.5调谐标准溶液（DFTPP）：
SUPELCO（Catalog No.48742-U）。
1.6初始校准
1.6.1初始校准曲线
配制各目标化合物浓度范围在1~40g/ml内的5点校准曲线浓度系列，其中含有对应浓度的替代物标准，内标物浓度均为20g/ml。
1.6.2初始校准曲线的计算
校准曲线5个点的每个化合物要计算响应因子（RF）值， RF计算公式如下：
RF= Ax/ Ais·Cis/ Cx
其中：Ax= 目标化合物特征离子峰面积；
Ais= 相对应的内标化合物特征离子峰面积；
Cis= 内标化合物浓度g/ml ；
Cx= 目标化合物的浓度g/ml。
工作站软件可直接用内标法进行校准曲线的计算。
1.6.3初始校准曲线的容许标准
每个化合物和替代物RF的相對标准偏差（％RSD）要不大于20％，这时可用5个浓度RF值的均值即平均响应因子来作定量。
1.7 样品分析
先对水样按1.3节内容进行前处理（做替代物加标和基体加标时，水样中还需加入替代物和目标物标准溶液）；取定容后的溶液上机分析。每一批样品分析前使用DFTPP对质谱进行调谐，保证其离子丰度符合EPA525.2方法中对于DFTPP调谐时对离子丰度的要求。
1.7.1目标化合物的定性
使用仪器配制的工作站软件对上机分析所得的水样总离子流图进行定性分析，找出目标化合物。
加标水样的总离子流图：
1.7.2目标化合物浓度的定量：
其中：
Ax= 目标化合物特征离子峰面积；
Ais= 相对应的内标化合物特征离子峰面积；
Cis= 内标化合物浓度g/ml；
Vex= 样品提取液的体积 ml；
Vo= 水样取样体积L；
DF= 稀释倍数；
RF= 由初始校准测定取得的被测物平均响应因子。
工作站软件可直接用内标法计算出RF均值并进行样品浓度的计算。
1.8实验室检出限（MDL）的确定
连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。
MDL＝3.143·S
对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3～5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间。选择比值在3～5之间的MDL作为该化合物的MDL。
2.结果和讨论
本文使用液液萃取－旋转蒸发－氮吹浓缩与GC/MS联用技术分析测定集中式生活饮用水地表水源地水样中8种低浓度半挥发性有机物，包括硝基苯、2,4-二氯苯酚、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、2,4,6-三氯苯酚、2,4-二硝基甲苯、六氯苯以及苯并(a)芘，对比实验表明进行液液萃取时步骤采用传统的分液漏斗振荡萃取对低浓度半挥发性有机物的水样中的目标物能够有效萃取，而采用全自动射流萃取则会造成半挥发性有机物的显著损失。在进行液液萃取时于30~80ml范围内改变所用二氯甲烷的量，二氯甲烷每次用量为80ml时与用量为60ml时相比萃取效率没有显著提高。回收率测定中，替代物苯酚-d6的回收率较低，回收率范围在14%~19%之内，其他替代物和基体加标物的回收率范围在28%~121%之间，但回收率在90%以下的频次较多。氮吹浓缩前与氮吹浓缩后有机相中目标物浓度的对比测定表明，氮吹浓缩过程的损失率并不高，可以看出如何提高萃取效率并减少各操作步骤中目标化合物的损失仍是本方法需要继续研究的问题。检出限的测定结果表明，本方法各目标化合物的检出限均能达到相应的国标检测方法的要求。
参考文献
[1] 邢凤琴,张志强,杨贤智.河水中半挥发性有机物测定方法的研究[J].同济大学学报(医学版).2001,22(2):10-12
[2] 李英芹,盛丽霞,周辉.饮用水中半挥发性有机物的GC/MS分析方法研究[J].油气田环境保护.1996,6(4):39-43
[3] 周春玉.半挥发性有机物GC/MS分析方法研究[J].油气田环境保护.1998,8(1):35-38
[4] 刘晓茹,高继军,刘玲花等.GC-MS法测定水源水中的半挥发性有机物[J].分析测试学报.2004,23(增刊) (5):183-186
注：文章内的图表、公式请到PDF格式下查看
关键词：液液萃取；半挥发性有机物；气相色谱/质谱联用
Abstract：8 kinds of semi-volatile organic compounds in drinking water were concentrated and detected by liquid-liquid extraction, gas chromatography with mass spectrum detector. The method has a low MDL.
KeyWords: SVOC; liquid-liquid extraction; GC/MS
基于生产制造的社会经济一方面在迅速发展，另一方面也带来了一系列日益突出的环境问题。由于科技日新月异的进步，化工、印染、装饰材料等企业也迅速增多，同时伴随着产能的飞速增长。大量的工业企业在生产过程中广泛使用各种有毒有害的物质，将所产生的残余有害物经不完全处理后将排放于江河水流之中，从而进入人类饮用水水源，给人民的生活健康帶来了极大威胁。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的签订，我国《地表水环境质量标准》的修订，都表明从国际社会到国内社会，人们对有机污染物对人体健康的影响的关注在逐步提高，而对水源地水质进行快速、准确的分析的要求也越来越迫切。
水中污染物种类繁多，我国集中式饮用水地表水源80个特定分析项目中69项为有机污染物，相对于众多的分析项目而言，目前我国国家标准和环境部标准方法中这69种有机物的测定方法较为分散，部分项目所使用的方法也相当老旧。如今的仪器性能、分析手段和设备都较标准制订时有了较大的提高和发展，如果能利用新技术将其中部分项目合并分析，一次检测提供若干个项目的检测结果，就能大大提高我们的分析效率，在常规和应急分析时迅速有效地提供监测数据，以随时关注地表水环境质量的变化。目前也有很多文献提出过采用气相色谱/质谱联用法检测水中的半挥发性有机物[1~4]。
本方法参考美国EPA 3510C、EPA8270D方法，采用液液萃取－气相色谱/质谱联用法，同时对集中式生活饮用水地表水源地80个特定分析项目中的硝基苯、2,4-二氯苯酚、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、2,4,6-三氯苯酚、2,4-二硝基甲苯、六氯苯以及苯并(a)芘进行了测定。
材料与方法
1.1设备和装置
1.1.1Varian3800GC/Saturn2200MS 气相色谱/质谱联用系统。
1.1.2CTC Compal自动进样器。
1.1.3RE-2000A型旋转蒸发仪。
1.1.4Turbo Vap II蒸发浓缩仪。
1.1.52L分液漏斗。
1.1.6直型玻璃干燥管，20mm。
1.2试剂
1.2.1超纯水。
1.2.2二氯甲烷：色谱纯，进口。
1.2.3NaCl：优级纯，于400℃烘4h。
1.2.4无水硫酸钠：优级纯，于400℃烘4h。
1.2.5NaOH溶液：用NaOH（优级纯）和超纯水配制为10mol/L的NaOH溶液。
1.2.61:1硫酸溶液：用H2SO4（优级纯）和超纯水配制为1:1硫酸溶液。
1.2.7硬质玻璃纤维：用二氯甲烷冲洗后于400℃烘4h，填充于干燥管中。
1.3样品前处理
将1L水样加入到2L分液漏斗中，向水样中加入30g NaCl，轻轻振摇至NaCl溶解；再向水样中加入60ml二氯甲烷，液液萃取10min；将萃取后的水样静置8min，分层后转移有机相，保留水相；用10mol/L 的NaOH溶液调节水相至pH>11，再次用60ml二氯甲烷液液萃取10min；转移有机相，同时保留水相；再用1:1硫酸溶液调节水相至pH＜2，用60ml二氯甲烷液液萃取10min，转移有机相，同时保留水相，与前两次萃取后得到的有机相合并；将合并后的有机萃取相通过装填4g无水硫酸钠的直型干燥管；静置直至有机萃取液全部过柱，用适量二氯甲烷冲洗干燥柱，保留脱水后的有机相。
保持水浴温度为35℃，用旋转蒸发仪浓缩脱水后的有机相；当样品浓缩至8~10ml左右时，将蒸发瓶从水浴锅中取出，使旋转蒸发在室温下进行，直至样品浓缩液体积为2~3ml；转移浓缩液至蒸发浓缩管，用适量二氯甲烷荡洗旋转蒸发瓶数次，直至蒸发浓缩管内溶液为10ml左右。
将蒸发浓缩管至于Turbo Vap II蒸发浓缩仪仪中，设定蒸发浓缩仪水浴温度温度为40℃，使用高纯氮氮吹样品至2~3ml左右；用适量二氯甲烷淋洗蒸发浓缩管内壁，继续氮吹至浓缩液体积为1ml左右，再次用适量二氯甲烷淋洗蒸发浓缩管管内壁，继续氮吹至浓缩液体积为0.8ml左右；向最终的浓缩液中加入内标物，用二氯甲烷将浓缩液体积定容至1毫升。
不能将浓缩液及时上机分析时，可于4℃冷藏保存。
1.4GC-MS分析条件
1.4.1色谱柱：30m×0.25mm× 0.25µm HP-5MS毛细管柱。
1.4.2色谱条件：柱温箱45℃保持2min，以6℃/min的速率升温至280℃，保持7min。
1.4.3进样口温度：280℃，分流比：20。
1.4.4离子阱温度：220℃；主板温度：50℃；传输线温度：280℃。
1.4.5定性分析：全扫描方式，扫描范围为45~450m/z。
GC-MS系统使用高纯氦（≥99.999%）为载气，高纯氮（≥99.999%）为尾吹气。
1.5各类标准溶液的准备
1.5.1半挥发性有机物标准储备液：
SUPELCO CLP Semi-volatile Calibration Mix（Catalog No.506508），此次实验中半挥发性有机物标准储备液为64种半挥发性有机物的混标，我们仅将其与集中式饮用水地表水源80个特定分析项目中有交叉的硝基苯、2,4-二氯苯酚、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、2,4,6-三氯苯酚、2,4-二硝基甲苯、六氯苯以及苯并(a)芘作为目标化合物。储备液于-10℃以下避光保存。
1.5.2内标溶液：
SUPELCO Semi-volatile Internal Standard Mix（Catalog No.46955-U）,使用其中的菲-d10作内标。每个用于分析的1ml萃取物中加入适量内标溶液，使萃取物中内标的浓度为20µg/ml。
1.5.3替代物标准溶液：
SUPELCO 8270 Surrogate Standard（Catalog No. 47960-U）
1.5.4基体加标样：
为校准标准溶液，加标浓度为原样品浓度的1-5倍。
1.5.5调谐标准溶液（DFTPP）：
SUPELCO（Catalog No.48742-U）。
1.6初始校准
1.6.1初始校准曲线
配制各目标化合物浓度范围在1~40g/ml内的5点校准曲线浓度系列，其中含有对应浓度的替代物标准，内标物浓度均为20g/ml。
1.6.2初始校准曲线的计算
校准曲线5个点的每个化合物要计算响应因子（RF）值， RF计算公式如下：
RF= Ax/ Ais·Cis/ Cx
其中：Ax= 目标化合物特征离子峰面积；
Ais= 相对应的内标化合物特征离子峰面积；
Cis= 内标化合物浓度g/ml ；
Cx= 目标化合物的浓度g/ml。
工作站软件可直接用内标法进行校准曲线的计算。
1.6.3初始校准曲线的容许标准
每个化合物和替代物RF的相對标准偏差（％RSD）要不大于20％，这时可用5个浓度RF值的均值即平均响应因子来作定量。
1.7 样品分析
先对水样按1.3节内容进行前处理（做替代物加标和基体加标时，水样中还需加入替代物和目标物标准溶液）；取定容后的溶液上机分析。每一批样品分析前使用DFTPP对质谱进行调谐，保证其离子丰度符合EPA525.2方法中对于DFTPP调谐时对离子丰度的要求。
1.7.1目标化合物的定性
使用仪器配制的工作站软件对上机分析所得的水样总离子流图进行定性分析，找出目标化合物。
加标水样的总离子流图：
1.7.2目标化合物浓度的定量：
其中：
Ax= 目标化合物特征离子峰面积；
Ais= 相对应的内标化合物特征离子峰面积；
Cis= 内标化合物浓度g/ml；
Vex= 样品提取液的体积 ml；
Vo= 水样取样体积L；
DF= 稀释倍数；
RF= 由初始校准测定取得的被测物平均响应因子。
工作站软件可直接用内标法计算出RF均值并进行样品浓度的计算。
1.8实验室检出限（MDL）的确定
连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。
MDL＝3.143·S
对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3～5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间。选择比值在3～5之间的MDL作为该化合物的MDL。
2.结果和讨论
本文使用液液萃取－旋转蒸发－氮吹浓缩与GC/MS联用技术分析测定集中式生活饮用水地表水源地水样中8种低浓度半挥发性有机物，包括硝基苯、2,4-二氯苯酚、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、2,4,6-三氯苯酚、2,4-二硝基甲苯、六氯苯以及苯并(a)芘，对比实验表明进行液液萃取时步骤采用传统的分液漏斗振荡萃取对低浓度半挥发性有机物的水样中的目标物能够有效萃取，而采用全自动射流萃取则会造成半挥发性有机物的显著损失。在进行液液萃取时于30~80ml范围内改变所用二氯甲烷的量，二氯甲烷每次用量为80ml时与用量为60ml时相比萃取效率没有显著提高。回收率测定中，替代物苯酚-d6的回收率较低，回收率范围在14%~19%之内，其他替代物和基体加标物的回收率范围在28%~121%之间，但回收率在90%以下的频次较多。氮吹浓缩前与氮吹浓缩后有机相中目标物浓度的对比测定表明，氮吹浓缩过程的损失率并不高，可以看出如何提高萃取效率并减少各操作步骤中目标化合物的损失仍是本方法需要继续研究的问题。检出限的测定结果表明，本方法各目标化合物的检出限均能达到相应的国标检测方法的要求。
参考文献
[1] 邢凤琴,张志强,杨贤智.河水中半挥发性有机物测定方法的研究[J].同济大学学报(医学版).2001,22(2):10-12
[2] 李英芹,盛丽霞,周辉.饮用水中半挥发性有机物的GC/MS分析方法研究[J].油气田环境保护.1996,6(4):39-43
[3] 周春玉.半挥发性有机物GC/MS分析方法研究[J].油气田环境保护.1998,8(1):35-38
[4] 刘晓茹,高继军,刘玲花等.GC-MS法测定水源水中的半挥发性有机物[J].分析测试学报.2004,23(增刊) (5):183-186
注：文章内的图表、公式请到PDF格式下查看