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摘 要：焦磷酸钠可作为金属离子的螯合剂，化工生产和食品工业中还用作分散剂、抗絮凝剂、乳化剂和品质改良剂。盐酸是常用的合成导电聚苯胺的掺杂剂，盐酸掺杂的聚苯胺通常是无规则的颗粒，所以文章将焦磷酸钠引入盐酸掺杂的聚苯胺，探讨焦磷酸钠在聚苯胺纳米材料形成过程中的作用。结果表明：当盐酸为0.1mol/L时，聚苯胺的产率为59.08%，电导率为0.5377s/cm，无纳米纤维;当加入盐酸和焦磷酸钠共掺杂时，其产率为32.82%，电导率为0.0415s/cm，有规则的纳米纤维。焦磷酸钠可以使聚苯胺具有纳米纤维的微观形貌，相应的聚苯胺还对六价铬离子具有一定的吸附性能。
关键词：聚苯胺;纳米材料;焦磷酸钠;盐酸
中图分类号：O633.2 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）01-007-03
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.003
聚苯胺因其原料易得、合成简便、结构多样、导电率较高、独特的摻杂机制，物理性能优异以及环境稳定性好等优点，被认为是最具有应用前景的导电聚合物。因此，聚苯胺在防腐材料、电池电极材料、传感器和净水剂[1-4]等领域有着广阔的应用前景。合成聚苯胺的方法主要有电化学合成法和化学氧化聚合法，其中，化学氧化聚合法制备聚苯胺最为简单和高效。反应物浓度、氧化剂浓度、反应温度、溶液酸度以及表面活性剂都会对聚苯胺的微观形貌产生影响[5-12]。盐酸掺杂的聚苯胺具有优良的电学、电化学活性和环境稳定性，然而这种聚苯胺通常是无规则的颗粒。焦磷酸钠具有较强的乳化性能和分散性能，苯胺聚合过程中引入焦磷酸钠可以在聚苯胺形成过程中改变其凝聚态，有利于聚苯胺纳米结构的形成。通过控制反应温度、浓度等反应条件，可制备具备特殊表面成份、空间形状、尺度和微观结构的新型聚苯胺纳米材料。
聚苯胺纳米材料作为低维材料，纳米材料的尺寸效应、量子效应等赋予其特异的物理性能和化学性能，因此，聚苯胺纳米材料合成及应用研究已经引起了学界广泛的兴趣，已成为学界研究的热点之一[13-15]。文章以过硫酸铵为氧化剂，通过控制温度在0℃到5℃内，用盐酸和焦磷酸钠共掺杂合成聚苯胺，探索最佳的反应条件，制备出了具有规则纤维形貌的聚苯胺纳米材料。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
浓盐酸、焦磷酸钠、苯胺、过硫酸铵和浓硫酸均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂，所用的仪器如表1所示。
1.2 聚苯胺的合成
用容量瓶配制100ml 0.1mol/L的盐酸溶液备用。取20ml盐酸溶液，加入苯胺（至0.2mol/l）混合均匀;再取20ml盐酸溶液加过硫酸铵混合均匀（过硫酸铵和苯胺摩尔比为1：1）。将两者混合均匀，在0℃至5℃冰水浴条件下反应12h，反应结束后过滤并用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。放入真空干燥箱中，40℃下干燥，直至质量不发生变化或微小变化，称重计算产率。
1.3 盐酸/焦磷酸钠混合溶液中合成聚苯胺
20ml总体系溶液，分别设置盐酸浓度为0、0.5、1.0、1.5、2.0 mol.L-1，计算出浓盐酸所加的体积并把其转化为质量，用电子分析天平称量加入。现配100ml 0.1mol/L的焦磷酸钠，用移液管移去20ml溶液到锥形瓶中。用电子分析天平称出焦磷酸钠质量，加入苯胺置于0℃至5℃冰水浴中搅拌30min，加入4ml 1mol/L的过硫酸铵，反应3、12和24h。用布氏漏斗过滤，用超纯水和乙醇反复洗涤，在40℃的干燥箱中进行干燥，最后计算产率。
1.4 计算公式
浓盐酸所加体积计算公式：
0.02L×0.5mol/L = （V盐酸×ρ盐酸×w盐酸）/ M盐酸，w——盐酸的质量百分数，%。
理论质量，m：
一种掺杂酸掺杂聚苯胺的理论产量计算公式：
m理论=M相对· （1）
M相对=2（M苯胺-2）+（M酸-1） （2）
盐酸和焦磷酸根共同掺杂的聚苯胺的理论产量按下式计算：
m理论=[M苯胺-2]·n苯胺+M掺杂酸· （3）
M酸平均值=M盐酸·+M焦磷酸· （4）
2 结果与讨论
2.1 盐酸浓度对聚苯胺产率的影响
如图1所示的体系中，总体积为20ml。先配制100ml 0.1mol/L焦磷酸钠溶液，其次用浓盐酸计算公式算出所需浓盐酸的体积并转化为质量，将浓盐酸加入焦磷酸钠水溶液中。加入苯胺和固体的过硫酸铵搅拌均匀，放入0℃至5℃冰水浴中反应12h过滤，洗涤，干燥，计算产率。图1表示不同盐酸浓度对聚苯胺产率的影响。图1a中，0.1mol/L焦磷酸根单独掺杂聚苯胺时，其产率为23.21%;当加入1.5mol/L盐酸后，反应体系氢离子含量增多，反应速度加快，导致其电导率提高到62.01%，当盐酸浓度大于1.5mol/L时，反应趋于平缓。图1b中，焦磷酸钠为0.05mol/L单独掺杂聚苯胺时，溶液呈碱性，致使产率为22.84%;当加入盐酸浓度增加到1.5mol/L时，产率提高到59.76%。
2.2 焦磷酸钠对聚苯胺产率的影响
图2所示的体系中，总体积都是20ml。先用分析天平称出所需去离子水的质量，算出所需浓盐酸的体积并转化为质量加入去离子水中，再加入苯胺和固体的过硫酸铵搅拌均匀，最后加入焦磷酸钠并使其充分溶解，放入0至5℃冰水浴中反应12h过滤，洗涤，干燥，计算产率。图2表示最后加入焦磷酸钠对聚苯胺的影响。从图2可知，0.1mol/L盐酸体系中逐渐加入焦磷酸钠，当焦磷酸钠浓度为0.09mol/L时，产率为32.82%;当焦磷酸钠浓度为0.19mol/L时，产率为20.33%，说明酸性溶液使反应速度加快，提高产率;碱性溶液使其脱掺杂，降低产率。在0.2mol/L盐酸體系中逐渐加入焦磷酸钠，当焦磷酸钠浓度为0.09mol/L时，产率为41.42%;当焦磷酸钠浓度为0.19mol/L时，产率为19.51%;当焦磷酸钠浓度大于0.17mol/L时，产率下降趋势迅速。 2.3 聚苯胺的微观形貌
图3a对应的样品合成过程中，盐酸浓度为0.1mol/L，不加焦磷酸钠，电导率（σ）为0.5377s/cm，其微观形貌呈球形颗粒，有一些部分聚团。图3b对应的样品制备过程中，盐酸浓度为0.2mol/L，加1.0026g焦磷酸钠，电导率（σ）为0.0415s/cm，其微观形貌呈网状形颗粒，许多纤维空悬且多孔。当[聚苯胺]/[过硫酸铵]=1时，氧化剂浓度较高，反应速度快，形成了大量的纳米纤维。纤维的直径为100nm～200nm，长度0.3μm ～1.0μm。纳米纤维的形成可能与焦磷酸根的分子结构有关，焦磷酸根中的羟基多，导致体系的分散性和乳化性能显著提高，在聚合反應发生过程中具有特定形状（比如纳米纤维）的胶束结构更容易稳定存在。
3 结语
以过硫酸铵为氧化剂，用低温氧化聚合法合成聚苯胺。反应温度提高，有利于加快反应进度，不利于生成性能优良的聚苯胺，反应体系的最适温度为0℃～5℃，当过硫酸铵/苯胺摩尔比为1.0时，电导率和产率较高。
加入焦磷酸钠使聚苯胺粒径减小，形成了规则的纳米纤维结构。
当盐酸浓度高于2mol/L时，反应体系中氢离子含量增多，反应速度明显加快，当局部出现过氧化情况，则不利于生成聚苯胺，从而导致电导率和产率降低。
参考文献
[1] 张连明，司慧涵，谢英男，等.聚苯胺的合成与应用研究现状[J].广西轻工业，2007（02）：27-29.
[2] 王超.改性聚苯胺合成新工艺的研究[D].长春：长春工业大学，2012.
[3] 袁莹.一种间接标记的高灵敏度DNA电化学传感器的研究[D].沈阳：中国医科大学，2018.
[4] 汪宏生.苯胺共聚及其复合研究[D].扬州：扬州大学，2016.
[5] 阚晴，穆绍林.氧化剂对聚苯胺性质的影响[J].高分子学报，1989，4（4）：466-471.
[6] 朱新生，王新波，孙东豪.微乳液法制备导电聚苯胺的研究[J].合成技术及应用，2002，17（3）：5-7.
[7] Javadi H H S，Cromack K R，Mac Diarmid A G，et al.Microwave transport in the emeraldine form of polyaniline[J].Physical Review B，1989，39（6）：3579.
[8] 孙毅，钟发春，舒远杰，等.聚苯胺的腐蚀防护机理及其在金属防腐中的应用[J].材料导报，2009，23（7）：65-68.
[9] 赖延清，卢海，张治安，等.聚苯胺纳米纤维的界面聚合法合成及电化学电容行为[J].中南大学学报：自然科学版，2007，38（6）：1110-1114.
[10] Han D X，Chu Y，Yang L K，et al.Reversed micelle polymerization：a new route for the synthesis of DBSA-polyaniline anoparticles[J].Colloid Surf.A-Physicochem.Eng.Asp，2005，259（1-3）：179-187.
[11] Xia H S，Wang Q.Synthesis and characterization of conductive polyaniline nanoparticles through ultrasonic assisted inverse microemulsion polymerization[J].J.Nanopart.Res，2001，3（5-6）：401-411.
[12] Hwang J Y，Cho M S，Choi H J，et al.Synthesis of polyaniline using stabilizer and its electrorheological properties[J].Synth.Met.，2002，135（1-3）：21-22.
[13] 李琳，姚正军，周金堂.聚苯胺纳米纤维/锂锌铁氧体复合吸波材料的制备与性能[J].复合材料学报，2016（4）：814-820.
[14] 冷涛，王立群，张志明.改进的离子液体/水界面聚合法制备聚苯胺微/纳米纤维[J].中国海洋大学学报：自然科学版，2016（7）：84-89.
[15] 刘友勋，王耀坤，闫明阳，等.磁性Fe3O4/聚苯胺纳米纤维的制备及其固定漆酶研究[J].生物技术通报，2017（3）：205-212.
[16] 王俊生.聚苯胺微/纳米结构的构建与表征[D].天津：天津大学，2009.
[17] Katz E，Willner I.Integrated Nanoparticle-Biomolecule Hybrid Systems：Synthesis，Properties，and Applications[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43（45）：6042-6108.
[18] Zhu Y，Li J M，Wan M X，et al.3D-boxlike polyaniline microstructures with superhydrophobic and high-crystalline properties[J].Polymer，2008，49（16）：3419-3423.
关键词：聚苯胺;纳米材料;焦磷酸钠;盐酸
中图分类号：O633.2 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）01-007-03
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.003
聚苯胺因其原料易得、合成简便、结构多样、导电率较高、独特的摻杂机制，物理性能优异以及环境稳定性好等优点，被认为是最具有应用前景的导电聚合物。因此，聚苯胺在防腐材料、电池电极材料、传感器和净水剂[1-4]等领域有着广阔的应用前景。合成聚苯胺的方法主要有电化学合成法和化学氧化聚合法，其中，化学氧化聚合法制备聚苯胺最为简单和高效。反应物浓度、氧化剂浓度、反应温度、溶液酸度以及表面活性剂都会对聚苯胺的微观形貌产生影响[5-12]。盐酸掺杂的聚苯胺具有优良的电学、电化学活性和环境稳定性，然而这种聚苯胺通常是无规则的颗粒。焦磷酸钠具有较强的乳化性能和分散性能，苯胺聚合过程中引入焦磷酸钠可以在聚苯胺形成过程中改变其凝聚态，有利于聚苯胺纳米结构的形成。通过控制反应温度、浓度等反应条件，可制备具备特殊表面成份、空间形状、尺度和微观结构的新型聚苯胺纳米材料。
聚苯胺纳米材料作为低维材料，纳米材料的尺寸效应、量子效应等赋予其特异的物理性能和化学性能，因此，聚苯胺纳米材料合成及应用研究已经引起了学界广泛的兴趣，已成为学界研究的热点之一[13-15]。文章以过硫酸铵为氧化剂，通过控制温度在0℃到5℃内，用盐酸和焦磷酸钠共掺杂合成聚苯胺，探索最佳的反应条件，制备出了具有规则纤维形貌的聚苯胺纳米材料。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
浓盐酸、焦磷酸钠、苯胺、过硫酸铵和浓硫酸均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂，所用的仪器如表1所示。
1.2 聚苯胺的合成
用容量瓶配制100ml 0.1mol/L的盐酸溶液备用。取20ml盐酸溶液，加入苯胺（至0.2mol/l）混合均匀;再取20ml盐酸溶液加过硫酸铵混合均匀（过硫酸铵和苯胺摩尔比为1：1）。将两者混合均匀，在0℃至5℃冰水浴条件下反应12h，反应结束后过滤并用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。放入真空干燥箱中，40℃下干燥，直至质量不发生变化或微小变化，称重计算产率。
1.3 盐酸/焦磷酸钠混合溶液中合成聚苯胺
20ml总体系溶液，分别设置盐酸浓度为0、0.5、1.0、1.5、2.0 mol.L-1，计算出浓盐酸所加的体积并把其转化为质量，用电子分析天平称量加入。现配100ml 0.1mol/L的焦磷酸钠，用移液管移去20ml溶液到锥形瓶中。用电子分析天平称出焦磷酸钠质量，加入苯胺置于0℃至5℃冰水浴中搅拌30min，加入4ml 1mol/L的过硫酸铵，反应3、12和24h。用布氏漏斗过滤，用超纯水和乙醇反复洗涤，在40℃的干燥箱中进行干燥，最后计算产率。
1.4 计算公式
浓盐酸所加体积计算公式：
0.02L×0.5mol/L = （V盐酸×ρ盐酸×w盐酸）/ M盐酸，w——盐酸的质量百分数，%。
理论质量，m：
一种掺杂酸掺杂聚苯胺的理论产量计算公式：
m理论=M相对· （1）
M相对=2（M苯胺-2）+（M酸-1） （2）
盐酸和焦磷酸根共同掺杂的聚苯胺的理论产量按下式计算：
m理论=[M苯胺-2]·n苯胺+M掺杂酸· （3）
M酸平均值=M盐酸·+M焦磷酸· （4）
2 结果与讨论
2.1 盐酸浓度对聚苯胺产率的影响
如图1所示的体系中，总体积为20ml。先配制100ml 0.1mol/L焦磷酸钠溶液，其次用浓盐酸计算公式算出所需浓盐酸的体积并转化为质量，将浓盐酸加入焦磷酸钠水溶液中。加入苯胺和固体的过硫酸铵搅拌均匀，放入0℃至5℃冰水浴中反应12h过滤，洗涤，干燥，计算产率。图1表示不同盐酸浓度对聚苯胺产率的影响。图1a中，0.1mol/L焦磷酸根单独掺杂聚苯胺时，其产率为23.21%;当加入1.5mol/L盐酸后，反应体系氢离子含量增多，反应速度加快，导致其电导率提高到62.01%，当盐酸浓度大于1.5mol/L时，反应趋于平缓。图1b中，焦磷酸钠为0.05mol/L单独掺杂聚苯胺时，溶液呈碱性，致使产率为22.84%;当加入盐酸浓度增加到1.5mol/L时，产率提高到59.76%。
2.2 焦磷酸钠对聚苯胺产率的影响
图2所示的体系中，总体积都是20ml。先用分析天平称出所需去离子水的质量，算出所需浓盐酸的体积并转化为质量加入去离子水中，再加入苯胺和固体的过硫酸铵搅拌均匀，最后加入焦磷酸钠并使其充分溶解，放入0至5℃冰水浴中反应12h过滤，洗涤，干燥，计算产率。图2表示最后加入焦磷酸钠对聚苯胺的影响。从图2可知，0.1mol/L盐酸体系中逐渐加入焦磷酸钠，当焦磷酸钠浓度为0.09mol/L时，产率为32.82%;当焦磷酸钠浓度为0.19mol/L时，产率为20.33%，说明酸性溶液使反应速度加快，提高产率;碱性溶液使其脱掺杂，降低产率。在0.2mol/L盐酸體系中逐渐加入焦磷酸钠，当焦磷酸钠浓度为0.09mol/L时，产率为41.42%;当焦磷酸钠浓度为0.19mol/L时，产率为19.51%;当焦磷酸钠浓度大于0.17mol/L时，产率下降趋势迅速。 2.3 聚苯胺的微观形貌
图3a对应的样品合成过程中，盐酸浓度为0.1mol/L，不加焦磷酸钠，电导率（σ）为0.5377s/cm，其微观形貌呈球形颗粒，有一些部分聚团。图3b对应的样品制备过程中，盐酸浓度为0.2mol/L，加1.0026g焦磷酸钠，电导率（σ）为0.0415s/cm，其微观形貌呈网状形颗粒，许多纤维空悬且多孔。当[聚苯胺]/[过硫酸铵]=1时，氧化剂浓度较高，反应速度快，形成了大量的纳米纤维。纤维的直径为100nm～200nm，长度0.3μm ～1.0μm。纳米纤维的形成可能与焦磷酸根的分子结构有关，焦磷酸根中的羟基多，导致体系的分散性和乳化性能显著提高，在聚合反應发生过程中具有特定形状（比如纳米纤维）的胶束结构更容易稳定存在。
3 结语
以过硫酸铵为氧化剂，用低温氧化聚合法合成聚苯胺。反应温度提高，有利于加快反应进度，不利于生成性能优良的聚苯胺，反应体系的最适温度为0℃～5℃，当过硫酸铵/苯胺摩尔比为1.0时，电导率和产率较高。
加入焦磷酸钠使聚苯胺粒径减小，形成了规则的纳米纤维结构。
当盐酸浓度高于2mol/L时，反应体系中氢离子含量增多，反应速度明显加快，当局部出现过氧化情况，则不利于生成聚苯胺，从而导致电导率和产率降低。
参考文献
[1] 张连明，司慧涵，谢英男，等.聚苯胺的合成与应用研究现状[J].广西轻工业，2007（02）：27-29.
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[10] Han D X，Chu Y，Yang L K，et al.Reversed micelle polymerization：a new route for the synthesis of DBSA-polyaniline anoparticles[J].Colloid Surf.A-Physicochem.Eng.Asp，2005，259（1-3）：179-187.
[11] Xia H S，Wang Q.Synthesis and characterization of conductive polyaniline nanoparticles through ultrasonic assisted inverse microemulsion polymerization[J].J.Nanopart.Res，2001，3（5-6）：401-411.
[12] Hwang J Y，Cho M S，Choi H J，et al.Synthesis of polyaniline using stabilizer and its electrorheological properties[J].Synth.Met.，2002，135（1-3）：21-22.
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[14] 冷涛，王立群，张志明.改进的离子液体/水界面聚合法制备聚苯胺微/纳米纤维[J].中国海洋大学学报：自然科学版，2016（7）：84-89.
[15] 刘友勋，王耀坤，闫明阳，等.磁性Fe3O4/聚苯胺纳米纤维的制备及其固定漆酶研究[J].生物技术通报，2017（3）：205-212.
[16] 王俊生.聚苯胺微/纳米结构的构建与表征[D].天津：天津大学，2009.
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