论文部分内容阅读
随着能源危机和环境污染的日益加剧，燃料电池作为一种以氢气、氧气等为燃料和氧化剂通过化学反应产生电能的技术，具有能量转化效率高和环境友好的突出优势，将在未来的能源利用中发挥重要的作用。在燃料电池中，阴极氧气还原反应(OxygenReductionReaction，ORR)受限于慢的反应动力学，通常需要使用更多的催化剂。目前使用最广泛且活性最高的阴极ORR催化剂是贵金属Pt基催化剂，但其存在价格昂贵，操作稳定性、ORR选择性和抗一氧化碳(CarbonMonoxide，CO)中毒性差的问题，严重制约了燃料电池的商业化应用。从燃料电池商业化的远景考虑，急需开发高效的非贵金属阴极ORR催化剂。最近，研究者发现氮杂碳纳米材料对ORR具有很好的催化性能，为燃料电池的发展提供了一个新的契机。目前，这类催化剂的研究才刚刚开始，还存在许多有争议和亟待解决的问题，如:之前报道的氮杂碳纳米材料许多是在金属催化剂（如Fe）存在的条件下制备的，无法排除残留的过渡金属对ORR的催化作用，因此亦无法证明氮元素在催化中的作用;氮杂碳纳米材料催化ORR的作用原理及其结构与性能间的关系尚不清楚。
基于此，本论文重点研究了在完全无金属催化剂参与的条件下制备氮杂碳纳米材料，开发出两种制备氮杂石墨烯的新方法，即爆炸辅助氧化石墨(GraphiteOxide，GO)还原和光照辅助GO还原两种新方法，并对所制得的氮杂石墨烯进行了表征。在此基础上将所制备的五种氮杂碳纳米材料用作ORR催化剂，研究了氮掺杂对ORR催化性能的影响。通过比较无金属的氮杂中空碳纳米颗粒(Nitrogen-dopedHollowCarbonNanoparticles，N-HCNPs)和非氮杂中空碳纳米颗粒的催化活性，证明了氮元素的掺杂对ORR具有促进作用;氧气还原动力学研究结果表明，氮元素的掺杂改变了氧气的吸附行为，使得氧气在碳材料上的吸附活化更加有利，因而有利于氧气的还原;此外，通过比较五种不同氮杂碳纳米材料催化剂的氮杂结构及其ORR催化活性，探索了氮杂结构与ORR催化活性间的关系。得出以下几个重要结论:
1.采用爆炸法还原并剥离GO，同时实现了氮元素的原位掺杂得到了氮杂石墨烯，此类氮杂石墨烯厚度低于十层，特别需要强调的是这种制备石墨烯的方法是目前氧化石墨还原程度最高的方法之一，且在这种还原条件下石墨烯片层结构没有被进一步破坏，而这在液相化学还原法中是很难实现的。高度还原的石墨烯在许多方面有重要的应用。
2.以GO为原料，水合肼为还原剂和氮源，在光照条件下制备了氮杂石墨烯，并通过对比实验证明了光在此过程中对GO的还原起了重要的促进作用，所得石墨烯还原程度与常规化学法还原GO所得石墨烯的还原程度相当。与通常的液相还原法相似，这种条件下得到的石墨烯片层结构缺陷较多。这是一种新的石墨烯制备方法，避免了常规化学法中加热所造成的能源消耗。
3.ORR活性测试表明，本论文采用的几种非金属氮杂碳纳米材料中非金属N-HCNPs对氧气还原有很好的催化活性，其活性接近商用Pt/C催化剂(担载有20％Pt的VulcanXC-72R)。与非氮杂HCNPs相比，N-HCNPs优异的ORR活性源于氮元素的掺杂，并采用动力学法证明了氮元素的掺杂改变了氧气的吸附行为。除此之外，N-HCNPs催化剂还表现出很好的稳定性、ORR选择性及抗CO中毒性，均超过了商用Pt/C催化剂。
4.通过比较五种氮杂碳纳米材料催化剂的氮杂结构及其ORR催化活性，初步得出如下结论:①氮杂碳纳米材料的ORR催化活性与其氮杂结构有内在关系;②吡啶型氮对氧气还原起更重要的作用。