论文部分内容阅读
随着石油资源供应的紧张和CO2减排压力的增大，柴油车在全球范围内受到越来越多的重视。氮氧化物(NOx)是柴油车尾气排放的主要污染物之一，对环境和人类健康都有很大危害。目前，NH3选择性催化还原NOx技术是最有希望广泛应用于柴油车尾气中NOx净化的技术之一。本论文研制了新型的Ce/TiO2催化剂用于NH3选择性催化还原NO反应，以活性评价、XRD、Raman、BET、XPS、IC、SEM、TEM、TPR、TPD、原位DRIFTS等研究手段对催化剂进行了系列表征，并在此基础上建立了催化剂结构与性能的关系，探讨了不同反应温度下催化反应机理的差异，考察了SO2对催化剂性能的影响机制，获得了如下创新性成果：
(1)研制了新型的Ce/TiO2催化剂用于NH3选择性催化还原NO反应，在548～673 K范围内具有优异的还原NOx的活性、N2选择性和抗水性，有望替代V2O5/TiO2体系应用于柴油车尾气中NOx的催化净化。XRD、Raman、BET、XPS、TPR、TPD等表征结果表明CeO2本身优异的氧化还原性能及Ce、Ti协同作用导致的催化剂上NH3吸附能力的增强是Ce/TiO2体系具有高催化性能的原因。
(2)阐明了Ce/TiO2催化剂上NH3选择性催化还原NO的反应机理。TPSR、原位DRIFTS及动力学实验的结果表明，反应物NH3、NOx均可以气态或吸附态参与反应，而在不同温度段，遵循不同的反应机理。在较低温度段(373 K以下)，催化剂表面Brφnsted酸性位吸附的NH4+与NO2-物种可以反应形成NH4NO2中间体，进一步分解生成N2和H2O，遵循L-H机理；在较高温度段(340 K以上)，主要是Lewis酸性位上吸附的NH3发生脱氢反应被活化形成NH2物种，再直接与气相NO反应生成NH2NO中间体，进一步分解生成N2和H2O，遵循E-R机理；而在600 K左右，同时还存在有吸附态NOx与吸附态NH3物种之间的反应，遵循L-H机理。O2对催化反应的促进作用体现在：一方面可以增强NO向NO2的氧化，即关键中间体硝酸盐的形成；另一方面起到氧化恢复催化剂活性位的作用。
(3)发现并解释了SO2对Ce/TiO2催化剂上NH3选择性催化还原NO反应的影响和作用机制。SO2的添加对催化活性有一定抑制作用，且反应温度越低，SO2的影响越明显。BET、IC、XPS、TPD、原位DRIFTS等结果表明SO2与Ce/TiO2催化剂作用，会生成高热稳定性的Ce(SO4)2和Ce2(SO4)3，不仅阻碍了Ce(Ⅳ)与Ce(Ⅲ)之间的氧化还原循环，也抑制了硝酸盐这一重要反应中间体的吸附，降低了催化剂的比表面积，最终导致催化活性的下降。而SO2与NH3反应生成的NH4HSO4会覆盖在催化剂表面堵塞活性位，导致了催化剂低温段的失活。
本论文的研究工作为今后Ce/TiO2催化剂的改进和实际应用提供了有益的基础数据，为解决柴油车尾气NOx净化问题提供了技术储备。
(1)研制了新型的Ce/TiO2催化剂用于NH3选择性催化还原NO反应，在548～673 K范围内具有优异的还原NOx的活性、N2选择性和抗水性，有望替代V2O5/TiO2体系应用于柴油车尾气中NOx的催化净化。XRD、Raman、BET、XPS、TPR、TPD等表征结果表明CeO2本身优异的氧化还原性能及Ce、Ti协同作用导致的催化剂上NH3吸附能力的增强是Ce/TiO2体系具有高催化性能的原因。
(2)阐明了Ce/TiO2催化剂上NH3选择性催化还原NO的反应机理。TPSR、原位DRIFTS及动力学实验的结果表明，反应物NH3、NOx均可以气态或吸附态参与反应，而在不同温度段，遵循不同的反应机理。在较低温度段(373 K以下)，催化剂表面Brφnsted酸性位吸附的NH4+与NO2-物种可以反应形成NH4NO2中间体，进一步分解生成N2和H2O，遵循L-H机理；在较高温度段(340 K以上)，主要是Lewis酸性位上吸附的NH3发生脱氢反应被活化形成NH2物种，再直接与气相NO反应生成NH2NO中间体，进一步分解生成N2和H2O，遵循E-R机理；而在600 K左右，同时还存在有吸附态NOx与吸附态NH3物种之间的反应，遵循L-H机理。O2对催化反应的促进作用体现在：一方面可以增强NO向NO2的氧化，即关键中间体硝酸盐的形成；另一方面起到氧化恢复催化剂活性位的作用。
(3)发现并解释了SO2对Ce/TiO2催化剂上NH3选择性催化还原NO反应的影响和作用机制。SO2的添加对催化活性有一定抑制作用，且反应温度越低，SO2的影响越明显。BET、IC、XPS、TPD、原位DRIFTS等结果表明SO2与Ce/TiO2催化剂作用，会生成高热稳定性的Ce(SO4)2和Ce2(SO4)3，不仅阻碍了Ce(Ⅳ)与Ce(Ⅲ)之间的氧化还原循环，也抑制了硝酸盐这一重要反应中间体的吸附，降低了催化剂的比表面积，最终导致催化活性的下降。而SO2与NH3反应生成的NH4HSO4会覆盖在催化剂表面堵塞活性位，导致了催化剂低温段的失活。
本论文的研究工作为今后Ce/TiO2催化剂的改进和实际应用提供了有益的基础数据，为解决柴油车尾气NOx净化问题提供了技术储备。