合成气制备液态烃类工艺和技术研究

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本文以合成气制备液态烃类工艺为研究背景,以费托合成过程工业化的关键技术——催化剂和反应器为研究对象,建立了一种费托合成气相和液相产品分析的方法,研究了熔铁催化剂和沉淀铁催化剂费托合成催化性能,考察了工艺条件对费托合成产物的影响,针对工业生产大型化的需求,提出了一种新的气流床——浆态鼓泡床复合式反应器的费托合成工艺,主要研究内容如下: 1.建立了一种费托合成气相和液相产物组分全分析的方法。费托合成反应产物分布比较复杂,既有气相产物,又有液相产物。气相采用Agilent6820气相色谱仪分析,液相采用MicromassGCTCA055色质联用进行定性分析和GC9790(FID)气相色谱仪进行定量分析。分析发现随着合成气中H2分压的增大,气态烷烃的选择性逐渐增加,烯烃含量减小;空速增大,费托合成的产物变轻;反应温度升高有利于轻产物的生成,反应温度降低有利于重产物的生成。 2.研究了工艺条件对费托合成产物的影响。试验条件下,随着温度的增加,碳链增长几率α下降,表明温度的升高,碳链的聚合度降低,碳链变短,产物向轻组分发展。低H2/CO进料比有利于增加液相烃类产品收率,这是因为H2/CO进料比下,CO分压增大,有利于碳链的增长反应,而原料气的高H2/CO比则有利于加氢的链终止反应。空速变大,外扩散阻力下降,使体系中原料气停留时间缩短,有利于轻烃和烯烃的生成,从而使碳链的增长几率降低。随压力增加,低碳气态烷烃的选择性降低,这是因为费托合成是气体体积减小的反应,增加压力有利于重质烃的生成。 3.研究了某工业熔铁催化剂和制备的沉淀铁催化剂在固定床积分反应器上的费托合成反应特性。分析发现熔铁催化剂对气态轻烃的选择性较高,而对于C5+的液态烃类选择性较低。分析发现沉淀铁催化剂相对于熔铁催化剂比表面高、孔容大和活性好,对液态烃的选择性大。研究出的沉淀铁催化剂系列呈现出典型的IV型吸附等温线,通过添加助剂能够对沉淀铁催化剂的性能进行改良。通过对沉淀铁催化剂一千小时的费托合成反应的连续考察,分析发现该催化剂活性高,稳定性好。 4.研究了不同成型方法制备的催化剂对费托合成反应产物的影响。对喷雾干燥成型制备的催化剂与未进行喷雾干燥的催化剂研究发现,气态烷烃中甲烷的含量后者较前者要大,其他气态烷烃选择性相当,而气态烯烃含量,前者较后者略大。这说明喷雾干燥成型后催化剂孔结构均匀,生成的产物向外扩散阻力相对较小,容易从催化剂表面脱附,使得烯烃含量增大和甲烷含量减小。 5.提出了费托合成复合式反应器工艺流程。采用气液固三相气流床和浆态鼓泡床串联的复合式反应器,合成气在气流段与催化剂直接接触,扩散的阻力减小,有利于加快反应速率。反应热通过液相本身升温或液相部分蒸发带走,使气流床维持在较理想的等温水平,提高了产品的选择性。采用复合式反应器制备烃类的优点主要有:空时产率高,移走反应热方便,易于实现大型化。
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