碱金属负载的氧化物在催化碳烟燃烧中的机理研究

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柴油车具有良好的动力性和经济性,在轻型车市场中所占的比重越来越大,但是其排放的尾气污染物之一—碳烟颗粒物(PM)正严重威胁着环境和人类的健康,是全国多个地区持续雾霾天气的罪魁祸首。催化燃烧法是控制柴油机尾气中碳烟排放最有效、最直接的方法之一,其关键技术是催化剂的选取。价廉易得的碱金属作为催化碳烟燃烧的活性组分被人们广泛的研究,但是碱金属催化作用的机理仍不清楚。本论文以碳酸盐为前驱体,将碱金属K、Na、Cs采用浸渍法负载于Al2O3、MgO、CeO2、ZrO2、TiO2五种性质不同的氧化物载体上,比表面积及孔径分布测试结果表明负载后催化剂的比表面积和孔径均比载体有所下降,这是由于具有粘结性的碱金属覆盖于载体表面堵塞了部分孔道导致。进一步研究发现碱金属与载体之间结合能力的强弱受到了氧化物载体电负性的影响:氧化物的电负性越大,其表面的酸性越强,与碱金属的结合能力越强。由X-射线粉末衍射(XRD)结果可以看出,碱金属Na、K和Cs与电负性最大的TiO2结合后分别生成了钛酸钠、钛酸钾和钛酸铯,在电负性次之的氧化铝载体上也生成了相应的偏铝酸盐,在MgO、CeO2、ZrO2载体上,碱金属仅仅与载体有弱的相互作用,并未进入载体体相。通过X-射线吸收精细结构(XAFS)、X-射线光电子能谱(XPS)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和CO2吸附的原位红外等技术对K负载的催化剂进行了表征,结合透射红外对载体氧化物、常规测试时所用负载K的催化剂和O2/N2气氛下850℃再处理后样品的表征结果,发现K在催化剂中主要以三种形式存在:①固定态的K;②准自由KOx;③KOx吸附空气中CO2后形成的K2CO3。根据Na和Cs负载的XRD、XAFS、CO2-TPD等表征可以推测出类似的结论。氧气气氛下的程序升温氧化(O2-TPO)得到的结果与表征本征活性的TOF顺序一致。进一步研究K负载催化剂的O2-TPO结果发现,催化剂表面的KOx与K2CO3具有相似的活性。因此,对同一催化剂而言,碱金属对催化碳烟燃烧性能的促进不受碱金属形态的影响。采用原位红外技术考察了碱金属负载的催化剂催化碳烟燃烧的机理,结果中均发现了中间物种—烯酮物种的存在,不同的是K催化剂中烯酮物种的峰出现在2162cm-1,Cs催化剂中烯酮物种在2148cm-1的位置出峰。这主要是碱金属电负性不同引起的,碱金属的电负性愈大,吸引电子的倾向愈大,就更容易吸引烯酮物种C=C=O中的C-O电子,这样C-O中的C与另一个C的距离就增大,表现在红外中就是烯酮物种的峰向高波数移动。在Na负载的催化剂上并未观察到烯酮物种,这是由于Na的电负性最大,其影响的烯酮物种中的C-O倾向于被Na吸引而使得C=C=O中的C-C键断裂,导致烯酮物种不能稳定存在。由此我们认为在自由碱金属位存在的情况下,其催化碳烟燃烧反应遵循了“氧溢流”机理,且对不同碱金属负载的不同氧化物载体均适用。
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