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多相反应动力学包括矿物相变、晶体生长和溶解、气泡的出溶和溶解等过程,这些过程与中深源地震、沉积岩的形成、火山爆发、湖泊CO2等气体的爆发存在密切关系。目前高温高压下的动力学研究主要采用活塞圆筒等大压力机装置和淬火或缓慢降温降压的方法,测试技术主要是通过同步辐射X射线衍射和中子散射法等。这种实验方法在淬火过程中可能存在的退化反应对动力学研究存在很大影响,并且研究工作比较费时费力。对于快速相变,如气液两相的溶解和出溶动力学,谱学的方法无法适用。 为克服传统的实验研究技术上的局限性,本文采用水热金刚石压腔装置结合拉曼光谱技术和高速录像技术对含水体系高温高压条件下的动力学进行研究,并探讨该方法的可行性。水热金刚石压腔可以对温度压力进行调节,能够原位观察和测试,拉曼光谱技术不破坏样品,具有足够的空间分辨率,对溶液的浓度进行定量,高速录像可以对反应过程进行记录。 实验体系选择矿物-水体系同位素交换动力学、矿物在水溶液中的溶解结晶动力学以及气液两相溶解和出溶动力学进行研究,分别以Na2CO3-H2O体系氧同位素交换动力学实验、Na2SO4-H2O体系溶解结晶动力学实验以及空气-H2O体系溶解和出溶动力学实验为例。 Na2CO3-H2O体系的氧同位素交换实验利用拉曼光谱法进行研究。设定不同的温度和压力条件,通过测定不同时间溶液中CO32-离子中18O的含量,根据JMAK动力学模型进行拟合,得到该反应的n为2.374~3.246,氧同位素交换反应受表面反应控制。这和前人对矿物-溶液体系中氧同位素交换在远离化学平衡时主要受表面反应控制的研究结果一致。增加压力和温度都可以加快该体系中氧同位素交换反应速率,压力增加1 GPa和温度升高8℃的作用相当。同位素交换达到平衡时溶液中CO32-中18O含量在压力升高1 GPa时增加0.24%,说明压力对CO32--H2O之间氧同位素平衡分馏具有影响,但影响较小。拉曼光谱可以区别不同氧同位素体C-18On16O(3-n),对同位素交换过程中的中间产物的形成和消失都进行记录,能够为判断同位素分馏的机制以及分馏是否达到平衡提供依据。 Na2SO4在水溶液中的溶解结晶动力学实验利用宏观录像法和拉曼光谱法进行研究。宏观录像法根据反应过程中固相Na2SO4的面积和体积变化进行动力学参数的计算,拉曼光谱法根据反应过程中溶液中SO42-和H2O的拉曼峰相对强度比值和面积比值的变化进行动力学参数的计算。研究结果表明硫酸钠在不同温度压力条件下的溶解结晶反应的n值为0.741~1.277,溶解结晶过程受扩散作用的控制。25℃时十水硫酸钠在87MPa和579 MPa条件下的溶解速率分别为4.8×10-4s-1和1.04×10-3s-1,压力升高加快十水硫酸钠的溶解速率。利用宏观录像法和拉曼光谱法得到的测量结果相吻合,表明宏观录像法是有效的。 空气-H2O体系溶解和出溶动力学实验利用高速录像对实验过程进行记录,根据录像文件分解的照片确定反应时间和温度,利用气泡半径随时间的变化以及体积的转变度进行反应速率的计算。气泡从液相中的出溶过程分为成核过程和生长过程,相同密度条件的体系在不同的降温速率下,观察到气泡出现的时间不同,降温速率越大气泡出现越快。对体系中有多个气泡存在时的升温实验结果表明,气泡的半径和溶解速率之间存在相关性,半径越小溶解速率越大。 水热金刚石压腔装置实验步骤少,过程简便,省掉大量的样品制作、合成实验、后期分析测试工作,可以在比较宽广的温度压力区间开展实验。水热金刚石压腔结合拉曼光谱和高速录像可以对反应过程进行原位观测,避免由于淬火过程中退化交换作用等造成的误差,是一种高效的动力学研究手段,尤其是高速录像方法对于研究气泡的溶解和出溶等快速相变过程具有重要意义。