论文部分内容阅读
高钙镁细粒度的天然金红石和硫酸法钛白酸解残渣（黑泥）是我国常见的两种金红石型钛资源，TiO2品位分别约为90％和45％。因其金红石结构稳定、粒度细小、杂质含量高，它们的应用受限。为此，本论文在团队已有的NaOH熔盐法钛白生产技术的基础上，进一步发展了碱法分解新技术。通过NaOH熔盐法或者水热法分解以上难处理钛资源，使其选择性生成α-Na2TiO3中间产物，并经过水洗脱钠、硫酸浸取提钛等工序制备钛白产品，为难处理金红石型钛资源高效综合利用提供了新途径。本论文取得的创新性成果如下: (1)确定了天然金红石和黑泥的矿物特性。采用MLA和XRD等分析了天然金红石和黑泥的矿相组成，结果表明前者平均粒度82.7μm，与其他矿物嵌布复杂，CaO+MgO含量1.53％;后者主要组成是金红石、锐钛矿、钛铁矿、石英和干硅胶等。两者中含钛物相的化学稳定性均较强。 (2)获得了α-Na2TiO3定向生成调控工艺。热力学计算表明了天然金红石与NaOH熔盐反应生成Na2TiO3的可行性。系统研究了该反应的温度、碱矿比、时间及天然金红石粒径等对产物晶型的影响，确定天然金红石粒径是主要的影响因素，获得了α-Na2TiO3定向制备的优化工艺条件，优化条件下钛转化率大于99.5％。 (3)完善了α-，β-和γ-Na2TiO3的结构，揭示了α-，β-和γ-Na2TiO3的形成与转化机理。采用XRD精修和密度泛函理论计算的方法确定了β-Na2TiO3的结构。首次对空间群为R-3的β-Na2TiO3结构进行了Retiveld精修，并提出空间群为P-1和P-3的另外两种可能构型。金红石型TiO2与熔融NaOH反应产物的晶型主要是由金红石的粒径和温度决定。在500℃下，小粒径金红石(D(50)≤25.8μm)与NaOH的反应快速完成，从而形成α-Na2TiO3，其中的Na、Ti原子随机分布;反之对于大粒径金红石，由于产物层阻碍反应介质的扩散而形成了γ-Na2TiO3，其中Ti和O组成孔道结构，Na+在孔道中有序填充。此外，1050℃的Na2TiO3熔体急速淬冷也能得到α-Na2TiO3。其机理是γ-和β-Na2TiO3分别为Na2TiO3在500℃左右和大于800℃时的热力学稳定物相;细粒径金红石的熔盐反应或者Na2TiO3熔体淬冷过程的动力学速度很快，抑制了体系中原子扩散或迁移到热力学稳定状态的位置，因此形成了热力学不稳定相α-Na2TiO3，最后通过实验验证了这一机理。 (4)采用第一性原理对γ-Na2TiO3的结构进行了优化，计算了其电子态密度、振动光谱、热力学参数等性质。计算结果表明γ-Na2TiO3中Ti和O之间形成了较强的共价键;拉曼和红外光谱的计算值与实验值充分吻合，并解析了拉曼光谱所对应的振动模式。最后计算得到了γ-Na2TiO3的热容、熵、自由能等热力学数据，并与数据库值和文献值做了对比。 (5)开发了NaOH水热法处理黑泥回收TiO2的新工艺，该工艺包括NaOH水热转化、水洗、酸浸制备TiO2等步骤。在优化的水热条件下，钛转化率达97.2％，主要含钛水热产物是α-Na2TiO3。提高NaOH浓度可以抑制副产物Na2TiSiO5的生成。通过后续的水洗和酸浸工序，可回收97.6％的Na+，且钛的酸浸活性高，其浸出率达96.7％，所得钛液进一步制备得到TiO2产品。探索了NaOH-CaO混合碱水热法处理黑泥工艺，水热反应中通过CaO与硅结合生成Ca2SiO4等来抑制Na2TiSiO5的生成，并对后续工序中硅钙行为进行了研究。最后，通过实验证明了NaOH水热法处理天然金红石生成Na2TiO3的可行性，在所选条件下，钛转化率达94.4％。 (6)对Na2TiO3和Na2TiSiO5的Na+脱除过程和脱除机理进行了研究。相比于β-和γ-Na2TiO3，α-Na2TiO3在水洗中具有更好的离子交换性，其Na+脱除率可达77.1％。α-和β-Na2TiO3在水洗时历程相似，均形成层状中间结构，当56.5％左右Na+脱除时层状结构逐渐解体为无定形，而γ-Na2TiO3则没有中间结构出现。采用水热法制备出空间群为P4/nmm的Na2TiSiO5，分析其结构并计算解析了其拉曼光谱。经过水洗仅可脱除Na2TiSiO5中约6％的Na+，而进一步酸洗可以脱除95.5％的Na+、63.4％的Si4+和35.2％的Ti4+。结构分析表明，在水洗和酸洗过程中，随着Na+的脱除，Na2TiSiO5原有层板结构的层间距缩小并变得不稳定，使得构成层板的部分Si和Ti也被脱除。