论文部分内容阅读
以惰性化学键的活化代替传统有机化学中的官能团转化，实现“绿色”、“原子经济性”的化学过程，具有重要的理论意义和广泛的应用前景。本文对过渡金属催化C--H、C--C键的选择性断裂与重组进行了研究。主要内容包括： ⑴在C—H键活化领域，通过两个C—H键脱氢偶联构建C—C键，是最具原子经济性的途径。基于分子内C—H键脱氢环化反应限于富电子芳环的局限性，本文首先研究了钯催化的二苯甲酮衍生物等贫电子芳环的分子内C—H键脱氢环化反应，提供了简洁高效的合成芴酮衍生物的方法学。 ⑵传统分子间C—H键脱氢交叉偶联反应仅限于富电子杂环及具有导向基团的芳环底物。本文发展了钯催化的多氟取代芳烃与普通芳烃的交叉偶联反应，通过二异丙基硫醚添加剂抑制芳烃自身偶联，以多氟取代芳烃的电子效应、普通芳烃的位阻效应控制实现C—H键的区域选择性断裂，高效高选择性地构建了多氟取代的联芳环骨架。 ⑶设计实现了以廉价易得的苯乙烯衍生物及普通芳烃为原料，通过顺次的Heck-type交叉偶联反应和光催化环化反应，以程序性设计的准“一锅煮”形式，构筑菲及更大共轭体系的稠环芳烃衍生物。这是一类广谱、高效、简洁的合成复杂取代的稠环芳烃衍生物的方法学，提供了通过C—H键脱氢偶联、由廉价易得的碳氢化合物构建高附加值化合物的途径。 ⑷考虑到传统的C—H键活化反应往往使用贵金属等后过渡金属催化剂，由于有毒有害的重金属残留以及较高的催化剂成本等缺点限制了其应用。本文以芳基溴化物与普通芳烃的偶联反应为模板，将传统的催化体系拓展到一系列第一过渡系金属及其他前过渡金属，使得C—H键断裂通过一种普遍的途径，经单电子转移的自由基机理进行。其中，钴、铌、钼的双氮配合物尤其表现出良好的催化活性和官能团兼容性。由此发展的催化体系与传统的贵金属催化剂相比，不仅价廉易得，而且毒性较低甚至无毒。因此，这是一类成本低廉、环境友好、广谱高效的C—H键官能团化的方法学。 ⑸在C—C键活化领域，基于既有底物研究的局限性，本文通过设计含吡啶导向基团的仲醇底物，在铑催化剂存在下，实现了直接的β-碳消除反应。吡啶导向基团对于抑制β-氢消除的竞争反应、实现底物C—C键的选择性断裂具有关键作用。反应经历五元杂环铑中间体，可与一系列烯烃偶联实现烯基化过程;此外还可以“一锅煮”的方式，实现 C—C键、C—H键的双重活化。这不仅为C—C键的活化提供了一条崭新的思路，同时也发展了一种温和、高效、高选择性构建C—C键的方法学。本文针对既有反应模型和催化体系的局限性，探索发展了一系列新颖、高效、高选择性的C—H、C—C键断裂与重组的方法学，为其在合成中的应用奠定了基础。