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F-T合成是将天然气、煤层气转化为液体燃料的重要途径。钴基催化剂以其高活性、高重质烃选择性和低水煤气变换反应等特点成为F-T合成的重要催化剂体系之一。钴基催化剂的制备常选用浸渍法,该方法一般给出大小不均的催化剂颗粒分布,这不利于考察催化剂反应性能与其颗粒尺寸间的关系,因此有必要探讨一种新的方法来制备催化剂颗粒大小均匀的催化剂。本论文采用热分解法制备钴基催化剂,考察了前驱体硝酸钴中结晶水、载体比表面积、载体亲疏水性和钴负载量对催化剂颗粒分布及其F-T合成反应性能的影响,为制备催化剂颗粒大小均匀和高反应活性的钴基催化剂提供一定的理论基础。
本论文采用BET、XRD、TPR、XPS、TEM、TG-DSC和FT-IR等手段表征催化剂的物化性能;同时,在P=2.0 MPa,T=200~280℃,H2/CO=2.0,GHSV=1000 h-1的反应条件下,在固定床反应器中进行催化剂F-T合成性能评价。本论文的研究工作主要包括以下几方面内容:
1.比较了热分解法和浸渍法制备的催化剂颗粒分布及其F-T合成反应性能的区别。热分解法制备的催化剂颗粒以大小均匀的球形二次结构存在;而浸渍法制备的催化剂颗粒以无规则形状的团聚体存在。相对于浸渍法制备的催化剂,热分解法制备的催化剂F-T合成反应活性较低。
2.考察了硝酸钴中结晶水对热分解法制备的催化剂颗粒分布及其F-T合成反应性能的影响。硝酸钴中的结晶水使得硝酸钴在正辛醇中的分解温度升高,得到的钴晶粒尺寸较大;同时游离的羟基会吸附在钴晶粒表面,通过氢键作用加剧钴晶粒间的定向团聚,形成的球形二次结构由100nm增大到500nm。硝酸钴去结晶水后,钴晶粒尺寸减小,钴物种的分散度增大,催化剂的活性提高。
3.考察了载体比表面积对热分解法制备的催化剂颗粒分布及其F-T合成反应性能的影响。随着载体比表面积的增大,载体表面的羟基总量增多,导致金属载体间的相互作用增强,钴物种分散度增大,催化剂的活性提高。另外,载体烘干后仍含有少量吸附水,导致形成的球形二次结构尺寸增大。
4.考察了载体亲疏水性对热分解法制备的催化剂颗粒分布及其F-T合成反应性能的影响。当载体表面的羟基被甲基取代后,催化剂活性和重质烃选择性都显著提高;甲基的存在增大了钴晶粒夹杂载体定向团聚的空间阻力,形成的球形二次结构尺寸减小。
5.考察了钴负载量对热分解法制备的催化剂颗粒分布及其F-T合成反应性能的影响。固定硝酸钴的量,改变载体的量,制备出不同钴负载量的催化剂。随着钴负载量的增大,球形二次结构的尺寸变化不大,说明载体在球形二次结构的形成过程中没有起到粘结剂的作用,球形二次结构的大小主要与硝酸钴的量有关;同时,金属载体间的相互作用减弱,催化剂活性和重质烃选择性升高。