基于新型钒、铜催化剂的异丁香酚绿色催化氧化的研究

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香草醛(vanillin)具有浓郁的奶油香味,自Tiemann等人于1874年确定其结构以来,已发展成为目前世界上最大的合成香料品种之一,年需求量高达15000吨。随着石化资源的日益匮乏,由可再生资源异丁香酚经绿色催化氧化制取香气纯真的香草醛具有越来越重要的意义。由于异丁香酚分子内含有活性双键及酚羟基,易发生环氧化、重排、水合及深度氧化等副反应,通常产率较低。钒和铜是常见氧化催化剂的重要组分,也是钒卤代过氧化物酶或儿茶酚氧化酶的中心元素,可以利用过氧化氢实现温和条件下的选择氧化。本论文研究了新型高效的催化剂如有机羧酸氧钒配合物、离子液体介入的氯化铜、CuMOFs催化绿色氧源H2O2氧化异丁香酚,取得了良好的研究效果。  本研究主要内容包括:⑴合成了系列均苯三甲酸(BTC)氧钒配合物,对其结构、性质进行了FT-IR、DR UV-Vis及TG表征;考察了反应条件对异丁香酚催化氧化的影响。结果表明,以VO(BTC)-1为催化剂,离子液体([C12mim]Cl)为助剂,异丁香酚∶50% H2O2∶[C12mim]Cl=1∶2∶0.01(摩尔比),丙酮为溶剂,20℃时反应24 h,香草醛收率可达87.2%。离子液体介入的催化剂光谱特征及反应结果表明[C12mim]Cl/VO(BTC)-1与H2O2形成了高效氧化反应体系从而实现了异丁香酚温和条件下的有效转化。⑵以铜基离子液体及离子液体调控下的CuCl2为催化剂,考察了反应条件对异丁香酚氧化的影响,并用紫外-可见光谱表征了[Hmim]HSO4-CuCl2这种活性物种的原位生成。结果表明:(1)以铜基离子液体为催化剂,乙腈-水为溶剂,30% H2O2水溶液为氧源,25℃时反应3h,香草醛的选择性及产率分别可达79.3%,49.6%。(2)以([Hmim]HSO4酸性离子液体调控下的CuCl2(n([Hmim]HSO4)/n(CuCl2)=1∶1)为催化剂,乙腈为溶剂,30% H2O2水溶液为氧源,30℃时反应7h,香草醛的选择性及产率分别可达84.1%,61.9%。⑶以均苯三甲酸等为有机配体合成了系列微纳尺度CuMOFs多相催化剂,对其结构及性质进行FT-IR、TG及TEM表征;考察了反应条件对异丁香酚氧化的影响。结果表明,以CuBTC-1为催化剂,乙腈为溶剂,30% H2O2水溶液为氧源,50℃时反应8h,香草醛的选择性及产率分别可达86.7%与81.9%,而且微纳尺度CuBTC-1催化剂体现了良好的重复使用性能。
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