锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2倍率放电性能的改进研究

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层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料兼具了LiCoO2、 LiNiO2和LiMnO2这三种材料的优点,成为最具应用潜力的锂离子电池正极材料之一。但是由于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2本身锂离子扩散速率不高,而且在充放电过程中,容易与电解液的分解产物发生一系列副反应,造成材料倍率性能较差。本文通过锂离子导体型物质对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料表面修饰以及阳离子对其掺杂等手段,改善材料的倍率性能。  以球形前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和LiOH为原料,对煅烧工艺中的预烧时间、煅烧温度、煅烧时间和锂源加入比例进行优化探讨。采用X射线衍射仪(XRD),扫描电镜(SEM),恒流充放电测试,阻抗测试(EIS)等对由不同工艺参数得到的材料结构、形貌以及性能进行对比,最终确定煅烧工艺为:锂源加入比例选择1.05∶1,在预烧温度470℃条件下预烧5h,继而在煅烧温度900℃下保温12h。  采用湿化学与固相法相结合的方法制备了表面包覆0.035Li2O-BPO4的正极材料。改性后,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的晶体结构没有发生改变,包覆物质最终以无定形态存在于材料表面,包覆改性后材料的电化学性能得到明显的提高,包覆量为2wt%的样品电化学性能最好,在2.8~4.3 V电压范围,10C大倍率下的放电比容量达到98.6 mAh g-1,明显大于原始材料在同样条件下的放电比容量(67.9mAhg-1)。即使在4.6V高截止电压下,2wt%包覆的样品在1C倍率循环100次后容量保留率仍能达79.8%。说明采用锂离子导体型物质对正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面改性是提高正极材料倍率性能的有效途径。  通过更简单的直接将NH4VO3与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合煅烧的方法制备了锂离子导体型物质Li3VO4改性的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。与未改性的材料相比,改性后的材料具有优异的锂离子扩散速率、循环性能和倍率性能,在0.2、0.5、1、3、5和10C倍率条件下的放电比容量分别为162.6、151.2、141.8、128.6、116.9和96.4 mAh g-1。改性后材料性能的提升不仅可以归结为材料表面残余含锂杂质的减少和锂离子导体Li3VO4的包覆,还包括少量钒离子的掺杂。  分别采用Nb和Sr对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2进行掺杂处理,研究了Nb掺杂和Sr掺杂对材料结构、元素价态和电化学性能的影响。结果表明高价态的Nb5+离子掺杂样品的电化学性能优于低价态的Sr2+掺杂的样品。在所有掺杂处理的样品中,Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]0.995Nb0.005O2样品的电化学性能最佳。在此基础上,将性能最佳的掺杂样品Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]0.995Nb0.005O2与NH4VO3混合,经过煅烧,制备了Nb掺杂和Li3VO4表面包覆共同修饰的正极材料。电化学性能测试表明,该样品在0.2、0.5、1、3、5和10C倍率下的放电比容量分别为170.1、162.3、151.4、133.3、122.1和103.6 mAh g-i,具有卓越的倍率性能。
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