负载型磷钨酸催化剂液相空气氧化NMST制NMSBA研究

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2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)是一种重要的有机化工中间体,是制备高效除草剂甲基磺草酮的重要原料。目前2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工业化生产方法是通过混酸法催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)来实现的,但是该方法存在着严重的环境污染和设备腐蚀问题。本研究采用液相空气氧化法,在均相Co-Mn-Br-HPA催化的基础上采用活性炭负载磷钨酸非均相Co-Mn-Br-HPW12/AC催化体系液相催化氧化NMST合成NMSBA。  首先,对活性炭负载磷钨酸固相催化剂的制备条件进行了探究,得到的最佳HPW12/AC制备条件为:磷钨酸负载率1.25%,活化温度220℃,活化时间4h。接着研究了Co-Mn-Br-HPW12/AC催化体系各组分对该反应的影响,并得出最佳催化组分的浓度为:HPW12/AC:2.5×10-3kg/L,Co:236ppm,Mn/Co:2.5,Br:925ppm。同时根据实验现象和结果分析提出了可能的非均相体系的催化机理。  其次,研究优化了该体系下的反应工艺条件,优化结果为:空气氧化,总压力为3MPa,气量1.0L/min、搅拌转速300rpm,反应前确保体系无水,提高温度或者增加反应物初始浓度,NMST的反应速率加快,提高温度产物的选择性降低。对均相Co-Mn-Br-HPW12体系和非均相Co-Mn-Br-HPW12/AC体系的对比发现,非均相体系在催化效果和成本上均明显优于均相。  最后,研究了ZnCl2改性活性炭负载磷钨酸对该反应的催化效果,优化得出的改性条件为:ZnCl2溶液的浸渍浓度0.1mol/L,浸渍时间6h,活化温度600℃,活化时间4h。最佳改性条件制备的活性炭相比原炭提高了反应速率和产物收率。通过Boehm滴定和BET分析发现改性炭表面碱性官能团的减少有利于提高产物选择性,微孔数量和总比表面积的增加有利于反应速率的提高。
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