以砷为杂原子的多金属氧酸盐的水热合成、结构及性质研究

• 作 者: 滑继爱
• 出 处: 河南大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 多金属氧酸盐 砷钼 钨酸盐 水热合成 晶体结构

本论文立足于分子设计与组装的思想，以七钼酸铵、钼酸钠、亚砷酸钠和三氧化二砷等简单的无机盐或经典的多金属氧簇前驱体为初始原料，通过调控反应条件，如溶液pH值、反应温度、反应时间、反应物浓度及配比等，采用水热合成等方法，设计合成出多个新颖的以砷为中心原子的多金属氧簇有机-无机杂化化合物，并对化合物进行了X-射线单晶衍射、红外、紫外、热重、XRD、XPS、EDX等表征及部分化合物的磁学性质等研究。1.利用水热合成方法，成功合成了七例新颖的基于不同砷钼氧簇阴离子构筑块的化合物：[Cu₄（en）₄O₂（H₂O）₂][H₂As^V₂Mo₆O₂6]（1）,[Cu（en）₂（H₂O）]₄[Cu（en）₂（H₂O）₂]{[Cu（phen）（en）][As^IIIAs^VMo^VI9O3₄]₂}（₂）,[H₂en][Ni（en）₂][Ni（en）₂（H₂O）][As^IIIAs^VMo9O₃₄]·3H₂O （3）,（H₂en）[Cu（en）₂][（CuO₆）Mo₆O₁8（As₃O₃）₂]·10H₂O （₄）, H（NH₄）₃[（NiO₆）Mo₆O₁8（As₃O₃）₂]·3H₂O （5）,（NH₄）₇[AsMo8O30]（6）和{[Co（C₈H₇N₃）（H₂O）][Co（C₈H₇N₃）]}₂[HAs^VMo^V6Mo^VI6O₄0]·₂.5H₂O （7）。其中化合物1是基于阴离子A-[H₂As^V₂Mo₆O₂6]₄–,通过新颖的四核铜簇[Cu₄（en）₄O₂（H₂O）₂]₄+连接成一维链；化合物₂,3是基于单帽三缺位Keggin结构[A-α-As^IIIAs^VMo^VI9O3₄]6构筑块的化合物；化合物₄,5是基于双帽Anderson结构[（MO₆）Mo₆O₁8（As₃O₃）₂]₄构筑块的化合物；化合物6是基于[AsMo8O30]7的砷钼酸盐；化合物7是首例基于类Keggin结构阴离子ε-[HAs^VMo^V6Mo^VI6O₄0]8–的有机–无机杂化化合物。₂.利用水热合成及常温水溶液法，成功合成了三例基于三缺位Keggin结构阴离子[B-α-AsW9O3₄]9和[B-α-AsW9O33]9的夹心型化合物：（H₂en）{[Cu（en）₂]₂[Cu₂（en）₂Cu₄（H₂O）₂]（B-α-AsW9O3₄）₂}·5H₂O （8）,[H11（C3H6N6）1₂]（AsO₂）{[Co₄（H₂O）₂]（B-α-AsW9O3₄）₂}·9H₂O （9）和H8[NaCu5Cl（H₂O）₃（B-α-AsW9O33）₂]·₂₄H₂O （10）。其中化合物8具有₂-D结构。化合物的组成和主要晶体学数据如下：（1）[Cu₄（en）₄O_<sub>2（H_<sub>2O）_<sub>2][H_<sub>2As^V_<sub>2Mo₆O_<sub>26]:晶体属单斜晶系，C_<sub>2/c空间群，晶胞参数：a=10.309（3）, b=19.650（6）, c=19.308（6）, α=90°, β=101.975（₄）°,γ=90°, V=38_<sub>26（_<sub>2）3, Z=₄, R1=0.055₄, wR_<sub>2=0.1_4<sub>23[I>_<sub>2σ（I）]。（_<sub>2）[Cu（en）_<sub>2（H_<sub>2O）]₄[Cu（en）_<sub>2（H_<sub>2O）_<sub>2]{[Cu（phen）（en）][As^IIIAs^VMo^VI9O3₄]_<sub>2}:晶体属单斜晶系，P_<sub>2/c空间群，晶胞参数：a=17.7091（8）, b=1₄._<sub>2336（7）, c=_<sub>2_<sub>2.3560（10）, α=90°, β=10_<sub>2.8803（8）°, γ=90°, V=5₄93.₄（₄）3, Z=_<sub>2, R1=0.1061, wR_<sub>2=0._<sub>275₄[I>_<sub>2σ（I）]。（3）[H_<sub>2en][Ni（en）_<sub>2][Ni（en）_<sub>2（H_<sub>2O）][As^IIIAs^VMo9O3₄]·3H_<sub>2O:晶体属正交晶系，P_<sub>2（1）_<sub>2（1）_<sub>2（1）空间群，晶胞参数：a=1_<sub>2.911（3）, b=13.577（3）, c=_<sub>27.60_<sub>2（6）, α=β=90°, V=₄839（_<sub>2）3, Z=₄, R1=0.0₄08, wR_<sub>2=0.0810[I>_<sub>2σ（I）]。（₄）（H_<sub>2en）[Cu（en）_<sub>2][（CuO₆）Mo₆O₁8（As₃O₃）_<sub>2]·10H_<sub>2O:晶体属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a=9._<sub>2610（7）, b=10.5615（8）, c=1_<sub>2.3519（9）, α=76.15₄0（10）°, β=75.5670（10）°, γ=81._4<sub>200（10）°, V=1130.85（15）3, Z=1, R1=0.03_<sub>26, wR_<sub>2=0.08_<sub>26[I>_<sub>2σ（I）]。（5） H（NH₄）₃[（NiO₆）Mo₆O₁8（As₃O₃）_<sub>2]·3H_<sub>2O:晶体属立方晶系， Pa-3空间群，晶胞参数：a=b=c=15.1181（10）, α=β=γ=90°, V=3₄55.3（₄）3, Z=₄,R1=0.030₄, wR_<sub>2=0.0991[I>_<sub>2σ（I）]。（6）（NH₄）₇[AsMo8O30]:晶体属正交晶系，Cmcm空间群，晶胞参数：a=8.₄83（₄）, b=_<sub>23._<sub>2_<sub>23（10）, c=15.591（7）, α=β=γ=90°, V=3071（_<sub>2）3, Z=₄, R1=0.0₄31, wR_<sub>2=0.1_<sub>236[I>_<sub>2σ（I）]。（7）{[Co（C₈H₇N₃）（H_<sub>2O）][Co（C₈H₇N₃）]}_<sub>2[HAs^VMo^V6Mo^VI6O₄0]·_<sub>2.5H_<sub>2O:晶体属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a=11.853_<sub>2（1_<sub>2）, b=1₄.5890（13）, c=_<sub>21._<sub>299（_<sub>2）, α=9_<sub>2.156（_<sub>2）°, β=100.731（_<sub>2）°, γ=109._4<sub>27（_<sub>2）°, V=3393.0（6）3,Z=_<sub>2, R1=0.0_4<sub>2_<sub>2, wR_<sub>2=0.1059[I>_<sub>2σ（I）]。（8）（H_<sub>2en）{[Cu（en）_<sub>2]_<sub>2[Cu_<sub>2（en）_<sub>2Cu₄（H_<sub>2O）_<sub>2]（B-α-AsW9O3₄）_<sub>2}·5H_<sub>2O:晶体属单斜晶系，P_<sub>2（1）/c空间群，晶胞参数：a=11.8365（19）, b=33.1_<sub>2_<sub>2（5）, c=1_<sub>2._<sub>23_<sub>2（_<sub>2）, α=90°, β=108.931（3）°, γ=90°, V=₄536.3（13）3, Z=_<sub>2, R1=0.0₄91, wR_<sub>2=0.113₄[I>_<sub>2σ（I）]。（9）[H11（C3H6N6）1_<sub>2]（AsO_<sub>2）{[Co₄（H_<sub>2O）_<sub>2]（B-α-AsW9O3₄）_<sub>2}·11H_<sub>2O:晶体属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a=1_<sub>2.3_<sub>238（10）, b=16._<sub>266₄（15）, c=18.₂7₂₄（15）, α=98.05₄（₂）°, β=10₂.₂06（₂）°, γ=107.37₂（₂）°, V=333₄.8（5）3, Z=1, R1=0.0551, wR₂=0.1150[I>₂σ（I）]。（10） H8[NaCu5Cl（H₂O）₃（B-α-AsW9O33）₂]·₂₄H₂O:晶体属四方晶系，P-₄₂（1）m空间群，晶胞参数：a=b=16.890（3）, c=13.885（₄）, α=β=γ=90°, V=3961.0（15）3, Z=₂, R1=0.03₂1, wR₂=0.077₂[I>₂σ（I）]。