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氧化反应是实现有机化合物官能团转化的重要方式。传统的氧化反应一般采用的是计量氧化的方法，然而计量氧化剂往往昂贵且环境不友好，反应一般会有副产物生成，原子经济性不高。与传统的计量氧化相比，催化有氧氧化所使用的氧化剂为氧气，廉价易得、环境友好;反应没有副产物或水是唯一的副产物，原子经济性高。随着绿色化学概念的提出与发展，催化有氧氧化作为一种绿色氧化手段受到人们越来越多的关注。 本文以绿色化学为主旨，探索以氧气为氧化剂、以水为反应溶剂进行催化反应的机理，着重研究了胺的氧化N-去烷基化及氧化氰基化两类催化有氧氧化反应。本文对反应在底物适用性方面以及反应机理方面都做了深入的研究，为胺类化合物尤其是脂肪胺催化氧化的发展提供了新的研究思路。 此外，基于金属卟啉体系的研究，本文还初步尝试了金属corrole配合物的合成和反应性，为金属corrole配合物在催化有氧氧化等领域的应用奠定了一定的基础。 本文以水溶性铑卟啉配合物为催化剂实现了多种三级胺、二级胺的氧化N-去烷基化，并对反应机理进行了深入研究:1）对反应动力学的研究揭示了三级胺氧化N-去烷基化反应速率与催化剂和底物的浓度均为一级关系，反应的活化吉布斯自由能(ΔG≠(298K)=23.0 kcal mol-1)与醇氧化的数据相近(ΔG≠(298K)=-22.7 kcal mol-1)。2)二级胺氧化N-去烷基化的Hammett曲线(ρ=-3.14)表明该反应经历了正电荷累积的过程，这与本文中所推测的反应过程中形成了亚胺正离子的机理是一致的。3）结合动力学研究，三级胺和二级胺的氧化N-去烷基化可能与醇氧化机理类似，胺与金属Rh配位后发生β-H消除，生成Rh-H和亚胺正离子，亚胺正离子水解生成对应产物，Rh-H能够在氧气作用下快速氧化为Rh(Ⅲ)，完成催化循环。4）基于以上的机理研究，本文通过优化实验条件，引入适量酸抑制产物配位，提高了三级脂肪胺的催化效率;通过使用混合溶剂，增大苯胺类底物的溶解性，将底物进一步拓展到苯胺类;在二级胺的N-去烷基化反应中，引入苯甲醛与产物缩合抑制产物与催化剂配位，从而大幅提高了二级胺类的催化效率。 基于胺类化合物氧化N-去烷基化机理的研究，本文引入氰基化试剂捕捉反应生成的亚胺正离子，实现了三级胺的氧化氰基化。使用KCN作为氰基化试剂时，由于氰根离子与金属中心配位导致催化剂失活，未得到氰基化产物;在优化反应溶剂、温度等条件后，改用更为温和的三甲基硅氰(TMSCN)作为氰基化试剂，并通过引入酸将氰根离子转化为氢氰酸以降低氰根离子浓度，本文实现了芳香三级胺的氧化氰基化。反应机理有可能为把胺氧化为亚胺正离子后，作为亲核试剂的氰根离子进攻亚胺正离子，生成氰基化产物。更进一步对反应底物的扩展以及机理的深入研究还在进行中。 corrole是一种与卟啉结构相近、性质相似的化合物，因其能够稳定高价金属化合物，在底物的催化活化以及反应的机理研究中受到越来越多的重视。本部分工作参考文献报道的方法，合成了一系列的corrole配体及其金属配合物，并对(cor) GeⅣ的性质进行了初步的研究。利用(cor)GeⅣ轴向配体易于发生配体交换反应的特性，本文中制备了(cor)GeⅣCl，(cor)GeⅣOH，(cor)GeⅣOCH3和(cor)GeⅣOC2H5等四种(cor)GeⅣ配合物。(cor)GeⅣ经NaBH4还原后可以得到(cor) Ge-H，进而与一系列小分子发生反应。