混配胍基烷基稀土配合物的合成及反应性研究

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近年来新型稀土烷基配合物的合成及其反应性的研究备受关注。其中胍基和脒基配体由于配位模式丰富,合成简便,电子和空间可调控性强等特点被引入稀土烷基配合物的研究工作中。目前单胍基稀土烷基配合物的合成与反应性研究均较少,课题组在前期研究的单胍基稀土双苄基配合物的工作基础上,以大位阻单负离子胍基作为辅助配体,设计合成了两类具有独特结构的新型稀土苄基配合物,研究了稀土苄基烯醇配合物活化小分子的反应性能和对丙交酯聚合反应的催化活性,提出了混杂镥甲基/苄基配合物活化多种小分子的新模式。本论文共合成了21个新配合物,并测定了这些配合物的单晶结构,具体成果如下:1.合成了胍基稀土单苄基烯醇配合物LRE(CH2C6H4NMe2-o)(OCH=CH2)(THF)(L=(PhCH22NC(NC6H3iPr2-2,6)2;RE=Y(2-1a),Lu(2-1b)),并进行了结构表征。研究了配合物2-1a与DIC,PhNCS,PhNH2,Ph2NH和Ph2PH的计量反应。发现2-1a可以与共轭不饱和分子DIC和PhNCS发生插入反应,得到高产率的LY[(NiPr22CCH2C6H4NMe2-o](OCH=CH2)(THF)(2-2);LY[SC(CH2C6H4NMe2-o)NPh](OCH=CH2)(THF)(2-3),和配体重排的双核钇烯醇配合物{LY(μ-OCH=CH2)(OCH=CH2)}2(2-4)。2-1a也可以与芳胺发生质解反应得到LY(NHPh)(OCH=CH2)(THF)2(2-5)和配体重排产物LY(NHPh)2(THF)2(2-6),以及LY(NPh2)(OCH=CH2)(THF)2(2-7);配合物2-1a与Ph2PH在THF溶液中反应得到THF开环插入产物{LY[O(CH24PPh2][μ-O(CH24PPh2]}2(2-8)。此外,我们发现该类胍基稀土苄基烯醇配合物在没有链转移试剂的参与下,能够高效催化极性单体外消旋丙交酯的可控开环聚合(PDI<1.88)。2.研究了胍基镥甲基/苄基配合物LLu(CH2C6H4NMe2-o)(Me)(THF)(3-1)(L=(PhCH22NC(NC6H3iPr2-2,6)2)与DIC,CS2,Ph2PH,PhNH2,Ph2NH,PhSSPh,PhCCH和H2的反应化学。配合物3-1与等当量DIC反应时,得到仅插入Lu-Me键的配合物LLu[(NiPr22CMe](CH2C6H4NMe2-o)(3-2),紧接着与另一当量DIC继续发生Lu-Caminobenzyl键的插入,得到双插入产物LLu[(NiPr22CMe][(NiPr22CCH2C6H4NMe2-o](3-3);相反,配合物3-1与CS2发生连续苄基加成/甲烷消除反应,得到配合物L2Lu2[μ-η12-S2C=CHC6H4NMe2-o][μ-η22-S2C=CHC6H4NMe2-o](THF)(3-4)。3-1与等当量Ph2PH反应,优先质解Lu-Caminobenzyl键,并活化THF得到配合物{LLu(Me)[μ-O(CH24PPh2]}2(3-5),在THF和Tol溶液中继续与Ph2PH质解Lu-Me键,分别得到配合物{LLu[O(CH24PPh2][μ-O(CH24PPh2]}2(3-6)和膦化物{LLu[μ-O(CH24PPh2]}2(PPh2)(Me)(3-7);3-1也分别与两当量伯胺和仲胺质解反应得到配合物LLu(NHPh)2(THF)2(3-8)和LLu(NPh22(THF)(3-9);3-1与两当量PhSSPh在Tol和THF溶液中分别发生氧化还原反应,均以较高产率分离到四个苯硫基桥连的双核配合物{LLu(μ-SPh)2}2(3-10)和两个苯硫基末端配位的单核配合物LLu(SPh)2(THF)(3-11);配合物3-1与两当量苯乙炔发生质解反应得到含丁三烯配体的双核镥炔基配合物[LLu(m-C≡CPh)]2(m-η22-PhC4Ph)(3-12);另外,3-1与H2发生氢解反应得到三核镥多氢配合物{LLuH2}3(THF)(3-13)。
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