有机络合剂对CO-Mo/Γ-Al2O3催化剂柴油加氢脱硫性能影响研究

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在原油重质化和劣质化程度不断加剧与油品质量要求不断提升的双重压力下,改进与研发新的高质量油品及其清洁生产工艺一直是热点,而提升现有催化剂活性与稳定性是重要方向。论文基于中国石化抚研院开发的FHUDS-5型Co-Mo/γ-Al2O3催化剂在生产超低硫柴油时其脱硫活性在开工初期下降幅度大的问题,对比研究了有机络合剂对催化剂物化性质及加氢脱硫反应性能的影响,为进一步提升Co-Mo/γ-Al2O3催化剂柴油加氢脱硫活性与稳定性提供基础数据与技术支持。  论文首先分析了柴油加氢脱硫反应过程中的两类典型反应过程芳烃加氢饱和与含硫化合物加氢脱硫的热力学过程;接着,对比考察了有机络合剂对新鲜态以及硫化态催化剂的物化性能的影响;进一步采用原位红外技术结合量化计算探究了噻吩在催化剂上加氢脱硫反应过程,并对工业反应后的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上的可溶性萃取物进行了提取分析。  结果表明:芳烃加氢饱和与含硫化合物加氢脱硫均属于放热反应,降低反应温度有利于反应的正向进行。在相同反应条件下,4,6-二甲基二苯并噻吩较之噻吩和苯并噻吩类硫化物要难于脱除。其次,有机络合剂能够促进活性金属在载体上的均匀分布,提高其分散度,减少活性组分的团聚,有利于催化剂的硫化,硫化后活性组分的团聚比值分别为25.5%和59.5%,降低了活性组分的团聚程度。催化剂对不同硫化物的脱附TPD结果表明,对于同一种硫化物,有机络合剂使得Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上该种硫化物的脱附温度升高,增强了硫化物和催化剂之间的结合力。原位红外结果表明,添加有机络合剂可使Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的起硫温度降低约40℃。在低温阶段噻吩的加氢脱硫反应强度随着温度的升高而增大,但是当温度大于400℃时,反应强度反而减小。有机络合剂促进了Mo、Co在载体上的分散,使催化剂易于硫化,增加了活性中心数量,有利于噻吩在活性中心上的吸附,进而有利于加氢脱硫反应的进行。噻吩在催化剂表面优先以η2(S)模式吸附。通过对反应后Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上的可溶性积碳提取分析可知,萃取出的可溶性积碳主要是含有1-4个苯环的烷基芳烃和C19-C29的长链烷烃,分子量在100-400之问,属于轻积碳。
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