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本文在成功合成制备了系列含有新型胆固醇刚性液晶元的嵌段大分子基础上,对其物理化学性能、固体物理结构及其在溶液中的自组装行为进行了研究。具体工作主要有以下三个部分:
(1)由刚性胆固醇出发构建液晶元单体甲基丙烯酸亚己基胆固醇酯(MAChol),其进一步与采用缩酮保护的甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯单体通过可逆加成-断裂链转移活性自由基(RAFT)方法及去保护反应,设计合成了系列具有不同嵌段比例及侧链长度的嵌段功能大分子聚甲基丙烯酸甘油酯-嵌段-聚甲基丙烯酸胆固醇酯(PGMA-b-PMAChol),并运用多种分析表征方法对其结构进行了研究。
(2)采用热失重分析(TGA)、示差扫描量热法(DSC)对制备得到的两亲嵌段功能大分子PGMA-b-PMAChol的热稳定性能及相转变行为进行系统的研究。进一步通过热台偏振光显微镜(POM)、同步辐射二维小角X射线散射(2D-SAXS)的表征方法,分别对其液晶织构及固体物理结构有序性进行了深入分析研究。发现两亲链段的相对比例、柔性侧链的长度均对固态下液晶元的有序堆砌方式产生影响,为调节嵌段大分子的物理性能提供了一种有效手段。
(3)采用添加选择性溶剂的纳米沉淀法,对制备得到的系列嵌段功能大分子在混合溶液中的自组装行为进行了系统研究,采用紫外可见分光光度计(UV)监测自组装过程,通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其形成的聚集体形貌进行分析表征。结果表明,两亲链段比例是影响具有规则形貌聚集体形成的重要因素。两亲嵌段比例及溶剂体系的改变调节了聚合物链段与溶剂之间的相互作用力,致使热力学控制的三种作用力的平衡发生改变,分别得到了开口中空和实心结构的球形聚集体。与此同时,调节混合溶液体系也会改变聚集体在溶液中形成过程及其形貌。进一步通过动态激光散射(DLS)和SEM分析研究不同温度条件下开口中空聚集体在水溶液中粒径及形貌的变化发现,随着温度的升高,聚集体趋向形成实心结构,具有温度响应性且升温-降温过程可逆。
此外,设计两种路线对Rod-Rod两嵌段大分子的合成进一步探索,初步合成了所需的引发剂,并进行大分子的合成尝试。