论文部分内容阅读
界面结构,尤其是与固体相关的界面(固体—液体和固体—气体),对于非均相催化、电化学、防腐蚀和痕量检测起着重要的影响。分子结是一类特殊的表面结构。近些年来,由贵金属构造的分子结(金、银、铜等)越来越多地引起人们的关注,一方面是因为分子结是分子电子学的主要的设计和研究目标,另一方面,由于两个贵金属电极之间的相互作用,分子结内部产生极强的等离子体激元,导致电磁场极大地增强,因此分子结也被广泛地应用在单分子测量、光化学反应等领域。随着实验技术的日益进步,人们对于表面结构以及分子结的认识越来越深刻,然而在原子层次上得到表面结构仍然是一项富于挑战性的工作。表面增强拉曼光谱和非弹性电子隧穿谱是重要的原位测量手段,通过结合实验测量与理论模拟可以得到原子层次上的界面结构。近十年来,随着计算机水平的飞速发展以及计算方法的进步,第一性原理计算不仅在精度上达到了“化学反应”的水平,而且还可以用来处理较大的表面体系。本论文运用第一性原理计算模拟表面和分子结,计算对应的性质：表面增强拉曼光谱、输运性质、反应路径,并与表面科学的实验研究成果相结合,从而确定分子在表面上或者分子结中的构型。第一章简单地介绍探测表面结构的实验方法：光电子能谱、扫描探针显微镜以及振动谱。另外,我们对理论模拟界面的两类方法：分子动力学和量子化学做出简单介绍,并分析两者的优缺点。重点地,详细介绍量子力学理论中所用到的两种模型：团簇模型和周期性边界条件模型。第二章简要介绍第一性原理计算的基本理论以及本论文研究中所使用的计算方法。首先介绍了量子化学的基础：Hartree-Fock方法和密度泛函理论；其次,我们介绍如何从经典的电磁场理论和量子力学理解拉曼光谱的产生以及如何求解拉曼光谱的强度；然后,我们简要介绍表面增强的两种机制：物理增强和化学增强；接着,我们介绍电子在分子结中的两种隧穿机理：弹性隧穿和非弹性隧穿；最后,我们对反应理论作出简要的介绍。第三章采用金属团簇模型(正四面体Au20)模拟反式1,2-双(4-吡啶)乙烯(BPE)分子在金表面以及金分子结的吸附。理论计算显示分子结表面增强拉曼光谱的相对强度与金表面的差别较大,特别是1581 cm-1处的峰的相对强度明显提高。运用含时密度泛函理论,我们发现拉曼光谱的绝对强度与激发能成反比关系,而相对强度主要是受激发能对简正坐标的一阶导数控制。最后,理论模拟显示,非弹性电子隧穿谱比表面增强拉曼光谱给出更加丰富的振动信息。在我们研究的六种分子结中,不同的振动模式对非弹性电子隧穿谱贡献差别较大,表明分子结的表面构型可以通过非弹性电子隧穿谱表征。第四章基于含时微扰密度泛函和有限差分法,发展了准解析方法用以求解周期性边界条件体系的拉曼光谱强度。为了验证此方法的可靠性,我们研究了4,4’-bpy在各种情况下的拉曼光谱：气相、吸附在金表面以及金分子结中的拉曼光谱。其中气相和吸附在金表面的拉曼光谱与实验吻合较好,验证了我们方法的可靠性。为了研究4,4’-bpy在分子结的吸附构型,我们设计了不同的电极距离下的分子结。通过比较理论模拟的拉曼光谱与实验中出现的三种不同类型的拉曼光谱,重现分子结构型在外加拉力下是如何变化的。另外,理论模拟的电子隧穿谱与实验观测吻合较好,进一步证明了准解析方法的可靠性。第五章研究基于二甲基二氢芘(DHP)及其同分异构体环蕃(CPD)的分子光控开关。应用密度泛函和含时密度泛函理论,研究了DHP/CPD的异构化和反异构化过程,计算了热化学和光化学反应的活化能。其中基态势能面显示CPD到DHP的反异构化活化能为23.2 kcal/mol,解释了CPD在常温下的不稳定性。通过用氰基基团和氢原子取代官能团中的甲基,提高了反异构化活化能,从而提高CPD及其衍生物的稳定性。另外,我们发现用氢原子取代的DHP/CPD的衍生物表现出更高的ON/OFF比率和较好的光学反应可逆性,因此是一个很好的分子开关。最后,我们发现分子结的开关效应与电极之间的距离有着密切的关系。当电极之间的距离增大时,开关效应降低,解释了实验现象。