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本论文主要围绕进一步拓展钯催化的不对称烯丙基取代反应中“硬”碳亲核试剂的类型及应用进行研究。 一.钯催化开链酮的分子内不对称烯丙基取代环化反应 在我们小组对钯催化的“硬”碳亲核试剂参与的不对称烯丙基取代反应研究的基础上，对开链酮的分子内烯丙基取代反应进行了研究。通过使用质子性溶剂成功地将反应从氧进攻得到醚化合物转化为碳进攻而得到2，3-二取代茚酮。通过采用t-BuOH/CH3OCH2CH2OH(1/1)的混合溶剂，反应的非对映选择性以及对映选择性都可获得较好结果。对于多种类型底物，反应都可以取得较优秀的结果，非对映选择性达到90/10-＞95/5，对映选择性达到67％-89％。通过产物的衍生化以及X-衍射确定了产物的绝对构型。产物的羰基可高选择性地还原为羟基，也可还原为次甲基，为天然产物中很有应用价值的含有两个手性中心的茚酮及二氢茚类化合物提供了一个新的途径。 二.钯催化内酯类化合物的不对称烯丙基取代反应构建手性季碳中心的研究 以α-取代内酯为底物，通过钯催化不对称烯丙基取代反应成功构建了全碳手性季碳中心。这一反应中，烯醇负离子的聚集状态对于反应的活性以及反应的对映选择性有着非常大的影响，通过对碱、溶剂的选择和添加剂的调节，以77-96％的收率和48-94％的对映选择性得到含有手性季碳的烯丙基取代内酯产物，该反应不仅适用于简单的内酯类化合物，对于苯并环内酯类化合物同样适用。这为简便高效地合成含有全碳手性季碳中心的内酯类化合物提供了新的选择。 三.钯催化的烯丙基取代反应对4-取代-3，4-二氢苯并吡喃-2-酮的动力学拆分 实现了通过钯催化不对称烯丙基取代反应对4-取代-3，4-二氢苯并吡喃-2-酮类化合物的动力学拆分。通过对反应条件的一系列的探讨，发现烯醇负离子的聚集状态同样对反应的拆分效果有着非常明显地影响。通过反应条件的一系列探讨，对各种苯环含有不同取代基以及4-位含有不同取代基的4-取代-3，4-二氢苯并吡喃-2-酮成功实现了动力学拆分，烯丙基取代产物的产率可以达到43-51％，其非对映选择性均能够达到＞30/1，对映选择性可以达到60-92％;回收原料的产率为33-51％，对映选择性达到43-94％，S值可以达到8-55。 四.钯催化的脂肪族腈类化合物α位“硬”碳的烯丙基取代反应 以4-苯基丁腈为反应底物，通过向反应中添加Lewis酸——氯化锌，成功地实现了4-苯基丁腈的钯催化不对称烯丙基取代反应，以(R)-C3-TUNEPHOS为配体，可以63％的收率，（基于原料回收的收率92％），70％的对映选择性得到烯丙基取代产物。通过核磁实验，验证了氯化锌与氰基发生相互作用，推测氯化锌的加入使得氰基α位氢酸性增强，稳定了氰基α位碳负离子以促使反应的顺利进行。氯化锌的加入还有可能避免底物中的氰基与催化剂钯发生配位而毒化催化剂，进而保证了催化循环的实现。