论文部分内容阅读
手性双噁唑啉配体由于具有结构多样性,不对称诱导性能好,可以催化1,3-偶极环加成反应,环丙烷化反应,Diels-Alder反应,烯丙基取代反应,Michael加成反应等多种不对称催化反应的优点,是当前催化不对称合成研究领域中最受注目的配体。人们设计合成了各种结构的双噁唑啉配体,主要包括丙二酸酯类、酒石酸型、吡啶型、二茂铁类、联苯及多环芳烃类等许多新型的手性双噁唑啉配体。纵观双噁唑啉手性配体的合成方法,主要可以分为两类:一类是同时合成两个唑啉环,一般都由二元羧酸衍生物酰氯或酯与手性氨基醇生成二酰胺醇,经过Bu2SnCl,(i-PrO)4Ti,SOCl2,TsCl,MsCl,BF3.OEt,DAST,Burgess试剂等活化剂活化后关环得BOX配体,另一类方法用于联萘类与双核的二茂铁类BOX配体的合成,即先合成单唑啉衍生物,然后在不同的催化剂下合成BOX配体。本文研究了手性双噁唑啉配体2,2-(2,2’-4(S)-苯基-4,5-二氢噁唑啉基)丙烷127与铜或锌的配合物对二苯基硝酮130与3-((E)-2-丁烯酰基)-1,3-噁唑烷-2-酮128和1,3-二氢呋喃129两种烯烃的环加成反应的催化效果。研究结果表明,不同电子效应的亲偶极体、催化剂金属离子等因素对硝酮的环加成反应的反应速率和立体选择性有不同的影响。对于不同电子效应的亲偶极体的影响来说,有无催化剂参与的情况下,富电子烯烃129与二苯基硝酮的反应的反应速率都要高于缺电子烯烃128与二苯基硝酮的反应。对于催化剂金属离子的影响来说,从反应速率来看,铜催化剂明显要好于锌催化剂。特别是在双噁唑啉铜催化剂存在时,反应速度提高了近170倍;在锌催化剂作用下,反应速度仅提高了7倍。从立体选择性来看,用到的两种手性金属催化剂对反应的立体选择性的影响比较复杂。铜、锌催化剂对于富电子烯烃129与硝酮反应的exo/endo选择性都影响比较小,但铜催化剂对于缺电子烯烃128与硝酮的反应的exo/endo选择性影响比较明显,产物的endo:exo比值由无催化剂反应时的32:68变为77:23,即由以exo型产品为主变为以endo型产品为主。