论文部分内容阅读
近几十年里中国经历了举世瞩目的城市化进程，然而剧烈的人为活动和外来干扰导致了水生环境的水质下降。截止目前，中国城市地区新增了2000多条黑臭河流，面临严重的水质污染。溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）广泛存在于自然和人工水体，参与水生态中各种生物地球化学过程，同时也对重金属在水环境中的环境行为具有重要影响。然而，城市河流中受到人类活动影响导致外源性DOM大量输入，DOM的浓度和性质变得更为复杂，此外，各种点源和面源污染输入造成重金属浓度和分布特征复杂化，并改变水生环境中DOM-金属的平衡，然而DOM与重金属的相关联系仍缺乏了解。基于此，为了探究快速城市化背景下人类活动对DOM含量和性质的影响，本研究选取珠三角黑臭河流的典型代表--深圳市茅洲河，综合利用光谱学、傅里叶离子回旋质谱、碳稳定同位素等技术手段，对城市河流DOM性质、来源、组成结构和分子水平特征进行分析，初步探讨城市水生环境中DOM与无机污染物（重金属）之间的相关联系，以期得到城市河流DOM性质和环境效应的认识。通过以上研究，主要研究结论如下：
1）城市化进程显著改变受干扰水体的DOM浓度和特征。该地区受干扰水体（主流、支流和池塘）的水质参数变化、DOC和TDN浓度水平明显高于水库（背景值参考），茅洲河主流M1-M21的DOC从2.8mg/L增加至5.9mg/L和TDN从13.6mg/L增加至18.5mg/L。受干扰水体有着较低的SUVA254和HIX，较高的E2/E3和BIX，FI值大于1.9，表明人为源DOM的芳香性和腐殖化程度更低，更多低分子量的微生物源DOM生成。同时，茅洲河主流沿程的DOM逐渐增加，但芳香性和腐殖化程度相应降低，低分子量的微生物源DOM不断增加。
2）三维荧光光谱的平行因子分析（PARAFAC）结果显示，FDOM主要成分为C1和C2的类腐殖质，C3类酪氨酸，C4类色氨酸，在受干扰水体中以类酪氨酸和类色氨酸为主，呈现出较高比例的类蛋白质组分，表明这些人为活动的输入（例如，污水排出和地表径流）极大程度地影响和改变了FDOM组成，且茅洲河主流沿程以类蛋白质组分占据主导地位。综上研究结果，城市化过程显著改变了DOM的来源和组成结构。
3）基于FT-ICR MS得到DOM分子水平特征的认识，结果显示受干扰水体DOM芳香性和平均分子量较低，但分子不稳定性更高。通过不同生化分组划分，表明城市河流DOM有来自于植物和土壤的陆地（例如，类木质素）来源，但人为输入也相应增加，表现为类稠合芳烃、类氨基糖以及类蛋白质等增加。此外，随着人类活动和干扰加剧，主流上CHOS化合物相对丰度增加，表明更多含硫化合物的输入（例如，表面活性剂）。因而，在高度城市化地区，城市河流DOM不再被视为“天然有机质”，其性质和环境生态功能（例如，包括温室气体CO2排放和环境污染物迁移转化）已经发生重要改变。
4）城市化进程显著影响了该地区的水生环境中重金属浓度，受到人类活动干扰，茅洲河主流和支流的污染程度远高于池塘和水库，主要表现为Cu和Zn重金属污染，而点源输入（即污水厂废水）是造成城市河流DOM浓度、性质以及重金属浓度改变的主要原因，导致下游接纳点位类蛋白质组分（C3、C4）和微生物贡献的增加，但芳香性、腐殖化程度、分子量降低，以Cu和Zn为主要污染的重金属浓度升高。因此，关注城市河流沿岸的点源排放将作为今后水质改善和生态修复的关键环节。
5）自然环境中溶解态重金属与DOC浓度存在较强的相关联系，但城市化影响会削弱溶解态重金属与DOM之间的相关性。本次的相关性研究中，城市河流中溶解态重金属浓度与DOM的类蛋白组分显著相关，但与DOM总量（以DOC浓度表征）或者CDOM（UV254）并无相关联系，但Zn/DOC、Cu/DOC与DOM的荧光光谱参数（如，BIX和Fmax/DOC比值）有更显著的相关性。以往文献报道的Zn/DOC、Cu/DOC与表征DOM芳香性的参数SUVA254显著正相关，在本次研究中未有体现。因此，有别于以往研究，本次研究发现高分子量和微生物衍生DOM与溶解态金属有着强烈的相互作用，并且城市河流中重金属结合配体可能从自然来源FDOM中类腐殖质转变为人为来源的类蛋白质，表明城市河流DOM性质和组成结构的改变对环境中污染物的迁移转化有显著影响，因此应更加关注于城市DOM的环境效应变化。
1）城市化进程显著改变受干扰水体的DOM浓度和特征。该地区受干扰水体（主流、支流和池塘）的水质参数变化、DOC和TDN浓度水平明显高于水库（背景值参考），茅洲河主流M1-M21的DOC从2.8mg/L增加至5.9mg/L和TDN从13.6mg/L增加至18.5mg/L。受干扰水体有着较低的SUVA254和HIX，较高的E2/E3和BIX，FI值大于1.9，表明人为源DOM的芳香性和腐殖化程度更低，更多低分子量的微生物源DOM生成。同时，茅洲河主流沿程的DOM逐渐增加，但芳香性和腐殖化程度相应降低，低分子量的微生物源DOM不断增加。
2）三维荧光光谱的平行因子分析（PARAFAC）结果显示，FDOM主要成分为C1和C2的类腐殖质，C3类酪氨酸，C4类色氨酸，在受干扰水体中以类酪氨酸和类色氨酸为主，呈现出较高比例的类蛋白质组分，表明这些人为活动的输入（例如，污水排出和地表径流）极大程度地影响和改变了FDOM组成，且茅洲河主流沿程以类蛋白质组分占据主导地位。综上研究结果，城市化过程显著改变了DOM的来源和组成结构。
3）基于FT-ICR MS得到DOM分子水平特征的认识，结果显示受干扰水体DOM芳香性和平均分子量较低，但分子不稳定性更高。通过不同生化分组划分，表明城市河流DOM有来自于植物和土壤的陆地（例如，类木质素）来源，但人为输入也相应增加，表现为类稠合芳烃、类氨基糖以及类蛋白质等增加。此外，随着人类活动和干扰加剧，主流上CHOS化合物相对丰度增加，表明更多含硫化合物的输入（例如，表面活性剂）。因而，在高度城市化地区，城市河流DOM不再被视为“天然有机质”，其性质和环境生态功能（例如，包括温室气体CO2排放和环境污染物迁移转化）已经发生重要改变。
4）城市化进程显著影响了该地区的水生环境中重金属浓度，受到人类活动干扰，茅洲河主流和支流的污染程度远高于池塘和水库，主要表现为Cu和Zn重金属污染，而点源输入（即污水厂废水）是造成城市河流DOM浓度、性质以及重金属浓度改变的主要原因，导致下游接纳点位类蛋白质组分（C3、C4）和微生物贡献的增加，但芳香性、腐殖化程度、分子量降低，以Cu和Zn为主要污染的重金属浓度升高。因此，关注城市河流沿岸的点源排放将作为今后水质改善和生态修复的关键环节。
5）自然环境中溶解态重金属与DOC浓度存在较强的相关联系，但城市化影响会削弱溶解态重金属与DOM之间的相关性。本次的相关性研究中，城市河流中溶解态重金属浓度与DOM的类蛋白组分显著相关，但与DOM总量（以DOC浓度表征）或者CDOM（UV254）并无相关联系，但Zn/DOC、Cu/DOC与DOM的荧光光谱参数（如，BIX和Fmax/DOC比值）有更显著的相关性。以往文献报道的Zn/DOC、Cu/DOC与表征DOM芳香性的参数SUVA254显著正相关，在本次研究中未有体现。因此，有别于以往研究，本次研究发现高分子量和微生物衍生DOM与溶解态金属有着强烈的相互作用，并且城市河流中重金属结合配体可能从自然来源FDOM中类腐殖质转变为人为来源的类蛋白质，表明城市河流DOM性质和组成结构的改变对环境中污染物的迁移转化有显著影响，因此应更加关注于城市DOM的环境效应变化。