高循环性能锂硫二次电池关键材料的研究

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锂硫电池理论比容量为1675mAh/g,理论比能量为2600Wh/Kg,远高于现有的锂离子电池。并且硫的储量丰富,价格低廉,低毒无公害。因此,锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选,引起了全世界范围的关注。然而,硫和Li2S的绝缘性、多硫化锂在电解液中的溶解造成的穿梭效应、充放电过程中的体积膨胀、金属锂的腐蚀以及部分的不可逆反应等问题造成锂硫电池活性物质利用率低、库伦效率低、循环性能差,严重阻碍了其实用化进程。  针对锂硫电池存在的问题,本文从电解液性能优化、硫正极微结构设计、导电高分子基功能性中间层的添加和金属锂负极的保护等四个方面开展相关的研究工作。具体的研究内容如下:  (1)电解液的性能优化。主要研究了离子液体PYR14TFSI在电解液中作为醚类的共溶剂对电池性能的影响。PYR14TFSI本身不能溶解多硫化锂,却能够溶解LiTFSI,并且具有比较高的粘度。研究表明,PYR14TFSI在电解液中的添加会降低多硫化锂在电解液中的溶解和抑制多硫化锂在电解液中的迁移,进而降低穿梭效应对锂硫电池性能的影响和抑制金属锂负极的腐蚀。然而,过高含量的PYR14TFSI会增加电解液的粘度,降低电解液的离子电导率,同时会影响电极和电解液之间的接触性能,进而降低硫正极活性物质的利用率。  (2)硫正极微结构设计。主要开展了无机氧化物作为硫正极添加剂和具有核壳结构的导电高分子基复合硫正极的相关研究。无机氧化物添加剂方面,主要研究了CeO2纳米晶和介孔Co3O4在硫正极中的添加对锂硫电池电化学性能的影响,研究表明两种材料均能有效抑制穿梭效应对电池性能的影响,其中以具有较大比表面积和丰富官能团的CeO2纳米晶的作用更为明显。在具有核壳结构的导电高分子基复合硫正极方面,构建了火龙果型和S@导电高分子球壳两种微结构。有效提高了硫正极的导电能力,抑制了多硫化锂在电解液中的溶解,缓冲了充放电过程中体积效应对电池性能的冲击,进而提高锂硫电池活性物质利用率、循环稳定性和库伦效率。  (3)导电高分子基功能性中间层的添加。采用原位生长的方法,成功地在硫正极表面制备了一层聚吡咯,这层聚吡咯由颗粒小于100nm的聚吡咯纳米颗粒组成。分别合成了聚吡咯纳米管和聚吡咯纳米线,并采用自组装的方法制备了聚吡咯纳米管膜和聚吡咯纳米线膜,研究了聚吡咯纳米管膜和聚吡咯纳米线膜作为功能性中间层对锂硫电池电化学性能的影响。研究表明,在硫正极与隔膜之间设置导电高分子基功能性中间层,一方面可以提高电极和电解液的润湿性,降低电池极化;第二,阻挡放电中间产物多硫化锂在电解液中的溶解和迁移,降低穿梭效应对电池性能的影响;第三,功能性中间层的的添加也可以保护硫正极的结构稳定性,提高电池的循环稳定性。  (4)金属锂负极保护。分别采用导电高分子共聚物PPy-co-PCL和PEDOT-co-PEG及锂离子导体Li3N作为金属锂负极的保护层,研究了具有锂负极保护层的锂硫电池的电化学性能。研究表明,在金属锂负极表面设置保护层,有利于生成更加稳定且阻抗更低的SEI膜。另外,锂负极保护层可以充当阻挡多硫离子与锂负极直接接触的物理屏障,减弱腐蚀反应和穿梭效应,提高锂硫电池的库伦效率和循环性能。
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