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混空煤层气储量巨大,其中的CH4是良好的清洁燃料和化工原料,但由于混空煤层气中CH4含量偏低且混有空气,给后续加工过程带来技术难题和安全隐患,故大多直接排空,造成了严重的资源浪费和温室效应,因而亟需研究开发有效的混空煤层气分离技术以实现资源合理利用及环境保护。水合物分离法具有工艺流程简单、操作条件温和等优点,且水的存在能够较大程度地避免分离过程中可能引起的CH4爆炸问题,因而非常适合于分离混空煤层气(水合分离过程中可看作CH4-N2体系)。为此,本文采用水合物分离法对不同组成的CH4-N2混合气体(CH4浓度为4.90～71.23mol%)的分离进行了系统研究。 首先,通过实验对比筛选出了有效的水合物热力学促进剂四氢呋喃(THF)。THF大大降低了CH4-N2水合物的生成压力,使其能够在较低压力下实现分离,提高了分离实验的安全性,也使该分离技术具备工业应用可行性。实验测定了不同组成的CH4-N2在6mol%THF溶液中的水合物生成条件,为后续的水合分离实验提供了基础数据。同时采用Chen-Guo水合物模型对CH4-N2-THF体系的水合物生成条件进行了计算,计算值与实验值误差较小,表明Chen-Guo模型能够用于含有THF的气体水合物生成条件预测。其次,在实验室内完成了不同条件下的单平衡级水合物法分离实验以及水合物生成动力学实验。实验结果表明,在6mol%THF溶液中利用水合物分离法能够较好地分离CH4-N2,实现CH4富集。通过多级分离过程可使分离后的水合物中CH4浓度达到约90mol%,同时反应剩余气相中CH4浓度低于10mol%,具有非常广阔的工业应用前景。采用Chen-Guo模型计算了实验体系的单级分离相平衡结果,计算值与实验值比较相符。在CH4-N2-THF水合物生成动力学实验结果基础上,建立了该体系的水合物生成动力学模型,计算结果表明该模型能够较好地描述CH4-N2在6mol%THF溶液中的水合物生成过程。最后,建立了一套低压、可视化水合物法连续分离混合气体实验装置,实现了分离过程中的水合物生成、气-固分离、水合物化解以及工作液降温、循环的连续运行,并完成了6mol%THF溶液中连续水合分离CH4-N2实验,考察了不同实验条件对分离结果的影响,优选了操作条件。采用“微元法”建立了THF溶液中连续水合分离CH4-N2过程的计算模型,计算结果较为可靠。 通过上述系统的实验和计算工作,得到较为满意的研究结果,为水合物法分离混空煤层气技术的工业化应用打下了良好的基础。