基于偶氮苯基团液晶化合物的制备及其发光机理研究

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自从基于偶氮苯基团的化合物问世以来,因其独特的光致异构性质而受到了人们的极大关注。偶氮苯衍生物体系一般都会具有不错的光学记忆和光电功能,使其在许多领域如自组装、可逆光数据存储、光开关、光刻衍射光栅、工业染料等领域都表现出巨大的潜力。另外,在聚集诱导荧光增强(AIEE)领域,聚集体形貌对体系发光的影响不言而喻。在一些具有类似于AIEE性质的体系中引入偶氮苯基团,肯定会使体系产生更加有趣的光学性质。在此基础之上,我们利用有机化学合成方法合成了含有偶氮苯基团的化合物B8以及B8脱水合环之后的即含有偶氮苯基团又含有噁二唑基团的化合物B8-OXD,所合成样品均通过核磁共振氢谱、红外吸收光谱以及元素分析的表征。我们通过变温核磁共振氢谱(1H NMR)研究了棒状分子B8的氢键模式,利用偏光显微镜(POM)、差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)对B8及其脱水合环后的产物B8-OXD进行了液晶性质研究,利用荧光激发/发射光谱(PL)、紫外-可见吸收光谱(UV-VIS)考查了B8-OXD的光致发光现象,并利用透射电子显微镜(TEM)等测试手段研究其发光机理。论文主要结果如下:1. B8分子以分子间氢键模式缔合,通过二重分子间氢键组装成超分子聚集体。在B8升温过程中,我们通过POM观测到出近晶C相的典型扇形织构及纹影织构,B8-OXD升降温过程中的向列相织构,脱水合环之后由于氢键的消失导致B8-OXD液晶相温度区间变窄,证实了分子间氢键的存在有利于液晶相的稳定。根据POM及XRD推测出B8分子的层状排列,层间距为29.3,分子长度为37.8,计算得B8分子的在层排列中的倾斜角度为51°。2.通过对三者的光致荧光转变的机理研究,我们认为B8-OXD的光致发光机理如下:未光照时偶氮苯几乎完全处于反式构型(有少量的顺式),理论模拟证实偶氮苯反式时B1-OXD是跃迁禁阻的,因此未光照时B8-OXD基本不发光。随着紫外光照射时间延长其荧光发射增强,出现这种现象主要有两方面的因素,一是偶氮苯顺反异构的发生使反式构型减少,顺式构型增多,跃迁禁阻解除,导致荧光增强;二是光照导致部分聚集体解聚,荧光增强。光照一定时间之后荧光反而减弱可能是由于解聚形成的粒子形成有序纳米粒子聚集,能隙减小,导致能级间内转换的发生,所以发光减弱。B8-OXD在溶液状态下发光情况对溶剂极性也有很大依赖性:由于B8-OXD分子在激发态发生分子内电荷转移,引起分子极化,极化分子与溶剂分子间的相互作用因溶剂极性的增加而增大,引起激发能降低,从而导致发射光谱峰值的红移。B8-OXD在不同溶剂中的stokes位移会随着溶剂极性的增大而增大,这就表明激发态时的溶质分子的偶极距大于基态,即溶质分子处于激发态时与溶剂分子间的相互作用力更强。
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