论文部分内容阅读
配位聚合物不仅结构多样，性质独特，而且在催化、磁性、发光、非线性光学、多孔吸附以及导电等诸多方面都有很好的应用前景。同时，配合物在自组装过程中会受到众多因素的影响，如配体的本质、金属离子的配位构型、抗衡阴离子、金属与配体之间的比例、反应体系的溶剂、pH值以及氢键、π-π相互作用等，要准确预测最终配合物的结构对于科学家来说是很大的挑战。因此，系统深入地研究这些因素对配合物自组装过程的影响是一项很有意义的工作。 近年来本课题组致力于含有1-咪唑基配体与过渡金属盐的自组装研究，取得了有意义的结果。本论文在此基础上合成了3，5-二（1-咪唑基）苯甲酸(HL)，同时对配体1，3，5-三（1-咪唑基）苯(tib)进行了深入的研究。配体HL与tib相比，其中的一个咪唑基团被羧基取代，改变了配体的配位模式和配位能力，同时又保持了tib的优点，如易于构筑具有较高热稳定性的高维配合物。在HL中，同时存在N和O配位原子，为制备混合金属配位聚合物提供了可能。本论文从设计角度出发，综合考虑各种影响因素，合成了一系列具有特定结构特征的配位聚合物并研究了它们的性质。 本论文主要工作如下: 一、从刚性非手性前体出发，设计合成手性配位聚合物:(1)三维金属有机框架自发拆分外消旋DL-樟脑酸(DL-H2Cam)，合成了含有D-或L-Cam2-的单一手性的三维配位聚合物，[Cd6(L)4(D-Cam)4(H2O)4]·2H2O(1D)和[Cd6(L)4(L-Cam)4(H2O)4]·2H2O(1L)，这是首次报道的外消旋DL-H2Cam在三维框架形成过程中被拆分得到单一手性配位聚合物的案例;(2)利用刚性的1，4-对苯二甲酸(H2BDC)，合成了首例具有单一R-或L-手性螺旋链的手性配位聚合物对映体，[Cd(tib)(BDC)]·2H2O(2L and2R)，同时得到一个中心对称的配位聚合物，[Cd2(tib)(BDC)2(H2O)]·2H2O(3);(3)利用不对称的刚性1，2，4-苯三甲酸(1，2，4-H3BTC)和tib，在不同的pH条件下与Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)混合金属盐反应合成了两个手性配位聚合物，[Zn2Co(tib)3(H2O)5][Zn6(tib)2(1,2,4-BTC)6]·12.7H2O(4),[ZnCo(tib)(1,2,4-BTC)(H2O)2]Cl·3H2O(5),4和5分别具有不同的手性特征，4结晶在P63手性空间群，分子结构中具有六次轴;而5结晶在P212121手性空间群，分子中具有罕见的一维手性螺旋水链。若采用对称的1，3，5-苯三甲酸(1，3，5-H3BTC)进行对比实验得到一个中心对称的三维配位聚合物，[ZnCo(tib)(1，3，5-BTC)CI](6)，结果证明不对称的1，2，4-H3BTC在手性配合物形成中的诱导作用。同时，研究了配合物1-6的热稳定性、荧光、非线性光学和铁电等性质。 二、利用线性的刚性辅助配体，设计合成了一系列具有绞索状结构配位聚合物:配体tib和H2BDC，与Zn(Ⅱ)盐反应，通过改变阴离子、碱、反应温度等因素，合成了七个配位聚合物，[Zn(tib)2(H2O)](ClO4)2(7)，[Zn4(tib)2(BDC)3(OH)2]·4H2O(8)，[Zn(tib)(HBDC)]ClO4(9),[Zn2(tib)(BDC)Cl2]·2H2O(10),[Zn4(tib)2(BDC)3CI2](11),[Zn2(tib)2(BDC)](NO3)2·2H2O(12)，[Zn2(tib)(BDC)I2]·2H2O(13)，其中配合物8，11，12，13具有绞索状结构。我们发现随着反应温度的提高，配位聚合物的维数也随之提高，且伴随着水分子数目的减少。在140℃条件下得到的配合物7和10都是二维结构，而在180℃条件下相同反应物得到的配合物8和11都是三维结构。配合物7，10，12，13之间的区别说明阴离子对配合物结构有很大的影响。利用配体HL与不同的二酸配体和Cd(Ⅱ)盐反应得到了四个具有绞索状结构的配位聚合物，[Cd(L)(chda)0.5](14),[Cd(L)(dc)0.5(H2O)](15),[Cd2(L)2(cca)]·2H2O(16),[Cd2(L)2(cppa)]·2H2O(17),[H2chda=1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, H2dc=1,4-phenylenediacrylic acid,H2cca=4-carboxycinnamic acid,H2cppa=3-(4-carboxyphenyl)propionic acid]，其中16和17由于辅助二酸配体的不对称性使其结晶在非心的Pc空间群。同时，我们研究了配合物7-17的热稳定性、荧光性质，以及7、16和17的非线性光学性质。 三、利用柔性羧酸辅助配体多变的配位模式构筑多核单元，设计合成含有高于六节点的配位聚合物:通过多核结构作为次级构筑单元(secondary bulding unit，SBU)来构筑含高节点数配位聚合物。利用配体tib和柔性1，3，5-环己烷三酸(H3CTC)，分别与Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)盐反应，得到三个分别以三核簇为SBU，具有单一十节点的 bct拓扑，结构相同的配位聚合物[M3(tib)2(CTC)2]·nH2O[M=Co(Ⅱ)，n=2(18);Mn(Ⅱ)，n=2.92(19) and Ni(Ⅱ)，n=2(20)];当HL和柔性1，4-苯二乙酸(H2PBEA)与Cd(Ⅱ)盐反应，得到的分别是以双核和四核簇为SBU的四个配位聚合物，[Cd(L)(PBEA)0.5]·H2O(21),[Cd2(μ3-OH)(L)(PBEA)](22),[Cd3(μ3-OH)(L)2(PBEA)1.5]·H2O(23)，[Mn(μ2-H2O)(L)(PBEA)0.5](24)，其中配合物23同时具有21和22的结构特征。配合物21-23是不同的Cd(Ⅱ)盐在相同条件下得到的不同产物，说明阴离子在自组装过程中对配合物结构产生很大影响。此外，我们还研究了配合物18-24的热稳定性，18-20以及24的磁学性质，21-23的荧光性质等。 四、配合物的单晶到单晶的脱水和吸水可逆转化:单晶到单晶的转化是现阶段研究的热点。在此过程中，晶体结构或性质都可能发生很大的变化。我们利用HL、1，2，4，5-苯四甲酸(H4BTEC)、Co(Ⅱ)盐、NaOH反应得到一个以线性三核簇为SBU的三维配位聚合物，[Co3(L)2(BTEC)(H2O)2]·2H2O(25)。在该配合物单胞中，存在两个端基配位的水分子和两个游离的水分子。热重分析(TGA)显示在100-200℃之间失去水分子，框架结构在330℃才坍塌。在160℃加热条件下，伴随着颜色由红色转变为深紫色，单胞中的四个水分子均失去，但整个框架结构没有发生明显的变化，且保持了结晶性，然后在空气中晶体很快重新吸收水分子，颜色再次由深紫色转变为红色。通过PXRD和单晶X-射线衍射确认，脱水产物为[Co3(L)2(BTEC)](26)，此时沿着b轴方向出现了一个大小为2.0×2.8(A)的一维孔道。配合物25和26之间发生了单晶到单晶的可逆脱水和吸水的转化。我们检测了脱水前后的磁性变化，发现25和26都显示出铁磁性，但26的铁磁作用比25强，主要因为端基配位水分子失去后Co-Co之间的距离减小，导致磁相互作用增强。同时我们研究了26的吸附性质，发现26对N2，CH3OH和CH3CH2OH蒸汽都没有吸附性，但每分子能吸收四个水分子恢复到25的结构。配合物25具有类似于硅胶的性质，可以作为水分子的指示剂和干燥剂使用。