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黑碳主要来源于生物质和化石燃料的不完全燃烧过程，是大气气溶胶的重要组成。氧化性气体与黑碳的非均相化学反应能够导致黑碳老化，从而影响黑碳的环境和气候效应。本论文从形貌、结构、组成、亲水性等方面考察了燃烧条件对黑碳的影响，利用原位拉曼光谱研究了黑碳微观结构对其O3活性的影响，利用流动管研究了有机碳、相对湿度对NO2在黑碳上摄取动力学和气相产物的影响，利用原位衰减全反射红外光谱研究了O3、NO2、O2与黑碳非均相化学反应中黑碳表面组成的变化及其反应动力学。主要研究内容和研究成果如下:
(1)在可控条件下，选用甲苯、正己烷、癸烷为燃料制备了黑碳样品。基于透射电镜、拉曼光谱、热重、红外光谱等手段表征了黑碳的形貌、结构和组成，通过测量接触角表征了黑碳的亲水性。研究表明，黑碳的粒径尺寸和有机碳含量随燃氧比减小而减小。黑碳的分形维数和石墨晶格尺寸随燃氧比减小基本保持不变。燃氧比能够显著影响黑碳的微观结构，石墨层边缘无序碳、表面石墨层无序碳、无定形碳的结构无序度和含量随燃氧比减少而增加。相对于正己烷和癸烷富燃黑碳，正己烷和癸烷贫燃黑碳具有较少的还原性物种(C-H)和较多的氧化性物种(C=O)。正己烷和癸烷黑碳的亲水性随燃氧比减小而增强，而燃氧比对甲苯黑碳的亲水性影响很小。黑碳的亲水性与位于黑碳骨架上的石墨层边缘和表面石墨层的氧化性物种(C=O)线性相关。
(2)研究了O3与黑碳的非均相化学反应，发现石墨层边缘和表面石墨层的无序碳在反应中被消耗，生成了酮、内酯和酸酐等含氧物种，非均相反应导致黑碳的结构有序度下降。动力学研究结果表明，同一黑碳样品中表面石墨层无序碳的O3活性高于石墨层边缘无序碳的O3活性;高燃氧比条件下制备的黑碳的表面石墨层和石墨层边缘无序碳的O3活性高于低燃氧比条件下制备的黑碳的相应微观结构的O3活性。
(3) NO2在黑碳上的摄取反应中，NO2摄取系数和HONO产率随燃氧比增加而增大。相对于新鲜黑碳，NO2在加热去除有机碳的黑碳和经过O3老化的黑碳上的摄取系数明显减小，HONO产率也显著降低，说明还原态有机碳(OCR)是NO2在黑碳上摄取反应中的主要活性组分。NO2摄取系数、HONO和NO产率与黑碳上的OCR含量呈线性关系。考察了相对湿度对NO2摄取动力学和HONO产率的影响，发现NO2摄取系数随相对湿度增加呈现指数减小趋势，而相对湿度对HONO产率的影响很小。光照能够促进NO2与黑碳的非均相化学反应，黑碳表面生成了各种含氮和含氧物种，含氮物种能够发生光解并产生羰基物种以及气相HONO和NO。NO2与黑碳非均相反应中表面物种遵循准一级反应，反应速率取决于光照、NO2浓度以及黑碳制备过程中的燃氧比。
(4)首次发现光照能够促进分子O2与黑碳的非均相化学反应，有机碳在O2与黑碳的非均相光化学反应中起着关键性作用。有机碳中活性组分主要是小分子量的多环芳烃和不饱和脂肪烃，在光化学反应中被氧化成醌、酮、醛、内酯和酸酐等各种含氧物种。O2与黑碳的非均相光化学反应遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理。在光照强度25 mW·cm-2条件下，黑碳表面物种在20％ O2气氛下的反应速率是100 ppb O3气氛下的反应速率的1.5～3.5倍，说明O2与黑碳的非均相光化学反应是黑碳老化的重要途径。