藻毒素的选择性高效吸附及光化学氧化机理研究

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水体富营养化已经日益成为一个世界范围性的环境问题,水华的频繁暴发就是水富体富营养化带来的严重后果之一。其中微囊藻(Microcystis)和拟柱孢藻(Cylindrospermopsis raciborskii)水华及其次级代谢产物微囊藻毒素(Microsystin,MCs)和拟柱孢藻毒素(Cylindrospermopsin,CYN)越来越受到公众和研究者的关注,它们都是潜在的致癌剂,对人体和动物的健康安全构成威胁。常规的水处理技术,很难彻底消除掉水体中的藻毒素。选择性吸附和光化学氧化技术能高效富集水华水体中的藻毒素,并彻底清除其毒性。本论文分别制备光催化剂卤氧化铋BiOXs(X=Cl、Br、I)和吸附剂钒酸铟(InVO4),较为深入地研究了BiOBr对微囊藻毒素-LR(MC-LR)和CYN的选择性降解机理,和InVO4对MC-LR的选择性吸附机理。主要研究内容及结论如下:  (1)在紫外光(λ=310-388 nm)照射下,用BiOXs(X=Cl、Br、I)在相同的条件下降解MC-LR,深入研究MC-LR的降解机理。BiOXs(X=Cl、Br、I)降解MC-LR的顺序依次为BiOBr>BiOCI>BiOI;降解过程中氧的消耗速率为BiOBr>BiOI>BiOCl,表明BiOBr对MC-LR的降解率最高且耗氧量最大。另外,液质结果还表明,BiOI体系中主要发生MC-LR的一次羟基化反应,产物为m/z1011.7,而BiOCl和BiOBr体系中主要发生MC-LR的二次羟基化反应,产物为m/z1029.7和m/z1027.7。这些差异归因于BiOXs(X=Cl、Br、I)的价带电位不一样。BiOCl的价带电位为3.85 eV,足以氧化H2O产生O2,并且该反应是主要的反应,而不是通过空穴的氧化作用直接氧化MC-LR; BiOI的价带电位较低,为2.66 eV,因此降解MC-LR的速率最低。BiOBr的价带电位为3.02 eV,合适的价带电位使BiOBr能避免发生H2O分解为O2的副反应,因此是最有效的光催化剂。表明可以通过调节催化剂的价带来优化光催化降解MC-LR的反应。  (2)优选三种BiOXs(X=Cl、Br、I)中光催化活性较好的BiOBr,在可见光(λ>420 nm)和紫外光(λ<350 nm)照射下使CYN脱毒,并深入研究了CYN的脱毒机理。结果表明CYN的脱毒反应主要通过脱除CYN分子结构中的尿嘧啶基团,降解产物上的羧基也能被进一步分解,留下的是无毒的三环胍基结构产物。相比较而言,传统的Fenton反应(Fe2+和H2O2)仅限于去除CYN分子结构中的尿嘧啶基团,而产生的羧基完整的保留了下来,导致脱毒不彻底。基于理论计算,推测BiOBr的Br4p价带空穴是使CYN彻底脱毒的原因。  (3)在气相或非液相溶液中,大多数金属氧化物固体表面能够发生细微的分子重排以达到脱色、分离和催化重整的目的。但是水溶液中的吸附反应常受到限制,这是由于溶剂H2O对任意不同的底物都使金属氧化物的M-O键产生均一的特性。而InVO4是VO4四面体和InO6八面体依次排列的结构,显示了不同于常规氧化物的对MC-LR独特的吸附行为。可以以不到活性炭1/50的比表面,而比活性炭高一倍的吸附容量450mg/g除掉水中的MC-LR。利用衰减全反射红外(ATR-FTIR)技术直接观察到吸附的MC-LR的运动,InVO4表面先通过与MC-LR结构中的多肽环基团中的羧基形成亚稳定结构,然后转向通过π共轭的Adda链部分排列在InVO4的表面。InVO4这种对MC-LR的翻转的吸附行为打破了传统金属氧化物吸附的限制,使InVO4最大限度地吸附MC-LR成为可能。
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